钠离子电池用电极复合材料及其制造方法、以及钠全固态电池的制作方法

文档序号:9872612阅读:853来源:国知局
钠离子电池用电极复合材料及其制造方法、以及钠全固态电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于便携式电子设备、电动车等的钢离子电池用电极复合材料及其制 造方法、W及钢全固态电池。
【背景技术】
[0002] 近年来,随着便携式个人电脑、手机的普及,对裡离子二次电池等蓄电器件的高容 量化和小尺寸化的要求不断提高。但是,现行的裡离子二次电池等蓄电器件主要使用有机 系电解液作为电解质。有机系电解液虽然显示高离子传导度,但是为液体且可燃性,因此在 用作蓄电器件的情况下,担屯、泄漏、起火等的危险性。
[0003] 为了解决该技术问题、确保本质上的安全性,正在开展使用固体电解质代替有机 系电解液、并且W固体构成正极及负极的全固态电池的开发。就此种全固态电池而言,由于 电解质为固体,因此不用担屯、起火、漏液,并且也不易产生由腐蚀所致的电池性能劣化等问 题。其中,裡离子全固态电池在各方面均积极地被开发(例如参照专利文献1)。
[0004] 但是,担屯、裡离子全固态电池所使用的裡存在世界性的原材料昂贵或枯竭问题 等,作为代替裡离子的物质,钢离子受到注目,也进行了钢离子全固态电池的开发(例如参 照专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平5-205741号公报 [000引专利文献2:日本特开2010-15782号公报

【发明内容】

[0009] 发明要解决的技术问题
[0010] 为了实现钢全固态电池的高容量化、高输出化及长寿命化,需要提高电极内部的 钢离子传导性,并且需要形成致密的电极复合材料。然而,在W往的电极复合材料的制造过 程中,无法通过通常的加热烧成形成致密的电极复合材料。
[0011] 因此,本发明的目的在于提供致密、钢离子传导性优异,能够高输出化的钢离子电 池用电极复合材料及钢全固态电池。
[0012] 用于解决技术问题的手段
[0013] 本发明的钢离子二次电池用电极复合材料,其特征在于,其包含活性物质结晶、钢 离子传导性结晶及非晶质相。
[0014] 就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述活性物质结晶优选包含 Na、M(M为选自化少6、111、0〇及化中的至少1种过渡金属元素)、?及0。
[0015] 进而,上述活性物质结晶优选为属于空间群Pl或P-I的S斜晶系结晶。
[0016] 进而,上述活性物质结晶优选为通式化xMyP2化(X为1.20 < X。. 80且y为0.95 < y < 1.60)所示的结晶。
[0017]就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述活性物质结晶优选包含0 和选自Nb及Ti中的至少1种。
[001引进而,上述活性物质结晶优选包含Na和/或Li。
[0019] 就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述活性物质结晶优选为斜方 晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶。
[0020] 进而,上述活性物质结晶优选为属于空间群P2i/m的单斜晶系结晶。
[0021] 就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述活性物质结晶优选为选自 Sn、Bi及訊中的至少1种金属结晶。
[0022] 就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述钢离子传导性结晶优选包 含Na、0和选自41、¥、2'、51及口中的至少1种。
[0023] 进而,上述钢离子传导性结晶优选为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或=方晶系结 晶。
[0024] 就本发明的钢离子二次电池用电极复合材料而言,上述非晶质相优选包含化、0和 选自P、B及Si中的至少1种。
[0025] 本发明的钢全固态电池,其特征在于,将上述钢离子二次电池用电极复合材料用 于正极。
[0026] 本发明的钢全固态电池,其特征在于,将上述钢离子二次电池用电极复合材料用 于负极。
[0027] 本发明的钢离子二次电池用电极复合材料的制造方法,其特征在于,其对包含结 晶性玻璃粉末的原料粉末进行烧成而形成非晶质相。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明,可W提供致密、钢离子传导性优异、能够高输出化的钢离子电池用电 极复合材料及钢全固态电池。
【附图说明】
[0030] 图1为表示全固态电池的一个形态例的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0031] (1)钢离子二次电池用电极复合材料
[0032] 本发明的钢离子二次电池用电极复合材料,其特征在于,其包含活性物质结晶、钢 离子传导性结晶及非晶质相。在钢离子二次电池用电极复合材料中除活性物质结晶、钢离 子传导性结晶外还包含非晶质相,因此非晶质相容易存在于活性物质结晶与钢离子传导性 结晶的界面,在钢离子二次电池的充放电时成为钢离子的传导通路(pass)的活性物质结晶 与钢离子传导性结晶之间的界面电阻容易降低,钢二次电池的充放电容量、电池电压容易 变高。
[0033] 另外,在用于钢全固态电池的情况下,由于电极复合材料包含非晶质相,因此电极 复合材料与钢离子传导性固体电解质层的界面因非晶质相而粘接强度变高,钢全固态电池 的充放电容量、电池电压容易变高。
[0034] W下,按照各构成成分对本发明的钢离子二次电池用电极复合材料进行详细说 明。
[0035] (1-a)活性物质结晶
[0036] 活性物质结晶作为正极活性物质或负极活性物质发挥作用,在充放电时可W进行 钢离子的吸藏和释放。
[0037] 就作为正极活性物质发挥作用的活性物质结晶而言,可列举:NaCr〇2、化Q.7Mn化、 化化o.2Mn〇.4Ni〇.4〇2等层状钢过渡金属氧化物结晶;Na2FeP2〇7、化FeP〇4、化3V2(P〇4)3等包含 Na、M(M为选自化、Fe、Mn、Co及Ni中的至少巧巾过渡金属元素)、P、0的钢过渡金属憐酸盐结晶 等。
[00測尤其,包含化、M、P及0的结晶呈高容量且化学稳定性优异,故优选。其中,属于空间 群Pl或P-I的S斜晶系结晶、尤其通式化xMyP207(X为1.20 < X。. 80且y为0.95 < y。. 60) 所示的结晶的循环特性优异,故优选。
[0039] 就作为负极活性物质发挥作用的活性物质结晶,可列举包含0和选自Nb及Ti中的 至少1种的结晶、选自S n、B i及訊中的至少1种的金属结晶。
[0040] 包含0和选自师及Ti中的至少1种的结晶的循环特性优异,故优选。进而,若包含0 和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶包含Na和/或Li,则充放电效率(放电容量相对于充电容 量的比率)提高,能够维持高充放电容量,故优选。其中,若包含0和选自Nb及Ti中的至少1种 的结晶为斜方晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、尤其属于空间群 P2i/m的单斜晶系结晶,则即使W大电流进行充放电,也不易引起容量的降低,故更为优选。 作为斜方晶系结晶,可列举化Ti2〇4等,作为六方晶系结晶,可列举化2Ti〇3、NaTisOu、NaTi化、 Li师〇3、Li师〇2、Li7师〇6、Li师〇2、Li2Ti3〇7等,作为立方晶系结晶,可列举化2Ti〇3、化师〇3、 Li4Ti5〇i2、Li3师〇4等,作为单斜晶系结晶,可列举化2Ti6〇i3、NaTi2〇4、Na2Ti〇3、Na4Ti5〇i2、 Na2Ti4〇9、NasTigOig、PfesTisO?、PfesTisO?、Lii. 7抓2〇 日、Lii. 9抓2〇 日、Li 12饥)13〇33、LiNbsOs 等,作为属 于空间群P2i/m的单斜晶系结晶,可列举化2Ti3〇7等。
[0041 ] 包含0和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶优选还包含选自B、Si、P及Ge中的至少1 种。运些成分容易与活性物质结晶一起形成非晶质相、并且具有提高钢离子传导性的效果。
[0042] 另外,可W使用选自Sn、Bi及Sb中的至少巧巾的金属结晶、或者含有选自Sn、Bi及Sb 中的至少巧巾的玻璃。它们为高容量,即使W大电流进行充放电,也不易引起容量的降低,故 优选。
[0043] (1-b)钢离子传导性结晶
[0044] 钢离子传导性结晶是作为活性物质结晶与对电极之间的钢离子传导通路发挥作 用、并且钢离子的传导性优异、电子绝缘性高的结晶。若无钢离子传导性结晶,则活性物质 结晶与对电极之间的钢离子的移动电阻非常高,充放电容量、电池电压降低。钢离子传导性 结晶优选为包含化、0和选自Al、Y、Zr、Si及P中的至少l种的结晶。通过采用上述构成,从而 可W使钢离子的传导性优异、电子绝缘性高,进而稳定性优异。
[0045] 作为钢离子传导性结晶,优选包含通式NasAltA2u0v(Al为选自41、¥、¥6、炯、师、1'1、 册及Zr中的至少1种,A2为选自Si及P中的至少巧中,s = 1.4~5.2、t = l~2.9、u = 2.8~4.1、 v = 9~14)所示的化合物。在此,Al优选为选自Y、Nb、Ti及化中的至少1种,且优选为s = 2.5 ~3.5、t = l~2.5、u = 2.8~4、v = 9.5~12的范围。由此,可W得到离子传导性优异的结晶。
[0046] 尤其,钢离子传导性结晶优选为NA SI C 0 N结晶。作为NA SI C 0 N结晶,优选 Na3Zr2Si2POi2、Na3.2Z;ri.3Si2.2Po.8〇io.5、NasZri.6Ti〇.4Si2POi2、Na3Hf2Si2POi2、 Na3.4Zr〇.9Hfi.4Alo.6Sii.2Pi.8〇i2、Na3Zri.7Nbo.24Si2POi2、Na3.6Tio.2Yo.8Si2.8〇9、 化321'1.88¥〇.12512?〇12、化3.1221'1.88¥〇.12512?〇12、化3.621'0.13化1.675;[0.1化.9012等结晶,尤其 Na3.i2Z;ri.88Y0.i2Si2POi2的钢离子传导性优异,故优选。
[0047] 若上述钢离子传导性结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或S方晶系结晶,则钢 离子的传导性进一步提高,故更优选。
[0048] 予W说明,作为钢离子传导性固体电解质,Beta氧化侣的钢离子传导性也优异,故 优选。Beta-氧化侣存在0氧化侣(理论组成式:Na2〇 . llAl2〇3)和0"氧化侣(理论组成式: NasO ? 5.3Ab化)2种结晶型。护氧化侣为准稳定物质,因此通常使用添加有Li2〇、MgO作为稳 定化剂的e"氧化侣。与e氧化侣相比,护氧化侣的钢离子传导度更高,因此优选使用单独的 e"氧化侣或e"氧化侣与0氧化侣的混合物,更优选使用Li 2〇稳定化0"氧化侣 (Nai.7Lio.3Alio.7〇i7)或MgO稳定化护氧化侣((Alio.32Mgo.68〇i6) (Nai.68〇))。
[0049] 另外,作为钢离子传导性固体电解质,可W使用Na日YSi4〇i2。
[0050] (I-C)非晶质相
[0051] 如上所述,非晶质相作为活性物质结晶、钢离子传导性结晶的结晶界面处的钢离 子传导通路发
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