一种用于石墨烯基超级电容器的电极极片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超级电容器的电极极片，具体涉及一种用于石墨烯基超级电容器 的电极极片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业化进程不断加快，当今世界能源与环境问题的日益严峻，人们对 于清洁高效及可再生能源的需求不断增加，能量的高效转化与存储也日益受到关注。超级 电容器作为重要的能量存储器件具有高功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命 和安全可靠等特性。然而，目前的超级电容器具有能量密度较低的缺点，商用活性炭超级电 容器的能量密度仅5~7Wh/kg。为了满足不断增长的需要，开发轻便并具有高能量密度、功 率密度及良好循环稳定性的超级电容器是新能源领域的发展趋势之一。
[0003] 目前，超级电容器极片制作工艺中集流体通常采用金属铜箱或铝箱，制作工艺是 将活性材料以浆料的形式涂覆于金属集流体上，即活性材料与集流体通过粘结剂来实现两 者间的连接。这种连接方式往往会因粘结剂的粘结强度不足，导致活性材料与集流体在充 放电过程中发生逐步脱离，使电池内阻不断增加，循环寿命缩短，电池也存在安全性的问 题。此外由于金属集流体密度较大，会降低活性材料在整个电极中的比例，从而限制了电池 能量密度的进一步提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种用于石墨烯基超级电容器的电极极片及其制备方法， 克服现有技术的不足，通过层叠石墨烯层和多孔石墨烯层的复合得到石墨烯基超级电容器 的电极极片，使活性物质层与集流体层紧密接触，有效降低界面电阻和电池内阻，同时具有 很强的电解液吸附及存储能力，提高了超级电容器的高倍率放电性能，也有效降低超级电 容器中集流体的重量，提高超级电容器的能量密度。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0006] -种用于石墨烯基超级电容器的电极极片，所述电极极片包含集流体层和活性物 质层，所述集流体层为层叠石墨烯层，所述活性物质层为多孔石墨烯层。
[0007] 所述的电极极片的第一优选技术方案，所述层叠石墨烯层包括碳纳米管或/和碳 纤维;所述多孔石墨烯层包括碳纳米管或/和碳纤维。
[0008] 所述的电极极片的第二优选技术方案，所述层叠石墨烯层的石墨烯与碳纤维或碳 纳米管的质量比为5~50:1;所述多孔石墨烯层的石墨烯与碳纤维或碳纳米管的质量比为5 ~50:1〇
[0009] 所述的电极极片的第三优选技术方案，所述层叠石墨烯层的石墨烯为物理剥离得 到的1~10层的石墨烯片，所述石墨烯的碳氧比大于20;所述多孔石墨烯层的石墨烯为化学 氧化法制得的石墨烯。
[0010] 所述的电极极片的第四优选技术方案，所述物理剥离的石墨烯片为单层，为了使 层叠石墨稀间形成良好的搭接，其横向尺寸为1~I OOym，优选尺寸为1 Ομπι。
[0011] 所述的电极极片的第五优选技术方案，所述层叠石墨烯层的厚度为0.5~50μπι，所 述多孔石墨稀层的厚度为10~lOOwn。
[0012] 所述的电极极片的第六优选技术方案，所述层叠石墨烯层的厚度为20μπι，所述多 孔石墨稀层的厚度为20μηι。
[0013] -种所述电极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014] 1)制备层叠石墨烯浆料:将物理剥离的石墨烯与碳纳米管或/和碳纤维分散于水 中制得固含量为1%~10%的浆料；
[0015] 2)制备多孔石墨烯浆料:按照1:1~5的质量比将化学氧化法制得的石墨烯和造孔 剂分散于水中，并加入碳纳米管或/和碳纤维形成固含量为1%~10%的浆料；
[0016] 3)制备电极极片:将步骤1)和2)所得混合浆料相继涂刷于基体上，在惰性气氛中， 于400~1200°C温度下，加热0.5~12h后依次酸洗和水洗，烘干后辊压得电极极片。
[0017] 所述的制备方法的第一优选技术方案，步骤1)中所述浆料固含量为2%~5%。
[0018] 所述的制备方法的第二优选技术方案，步骤2)中所述造孔剂为选自氢氧化钾、氧 化钾、碳酸钾、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钠、金属镍颗粒、金属铁颗粒和金属钴颗粒中的一种 或几种的组合;所述造孔剂与化学氧化法制得的石墨烯的质量比为2:1。
[0019] 步骤3)所述加热温度优选800~1100°C，最优选1000°C ;所述加热时间优选2~4h。 加热时的升温速率为3~8°C/min，优选4~6°C/min，最优选5°C/min。
[0020] 加热后的产品进行酸洗和过滤，以除去其中残留的金属催化剂或活化剂。所述酸 洗的酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种，所述酸洗的浸渍时间为0.5~8h，优选1~ 7h，更优选2~6h。
[0021] 经酸洗和水洗后的产品干燥优选烘干，所述烘干的温度为100~150°C，优选90~ 140°C，更优选100~120°C，所述烘干的时间为8~12h，优选10h。
[0022] 所述的电极极片用于制备石墨烯基超级电容器的应用。
[0023] 与最接近的现有技术比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 1)本发明的电极极片，活性物质层与集流体层紧密接触，能有效降低界面电阻和 电池内阻，同时具有很强的电解液吸附及存储能力，提高了超级电容器的高倍率放电性能， 也有效降低超级电容器中集流体的重量，提高超级电容器的能量密度；
[0025] 2)本发明的制备方法是以金属铝箱、铜箱、陶瓷、玻璃等为基体，制备层叠石墨烯 和多孔石墨烯浆料，利用分层涂布的方法，制备电极极片；
[0026] 3)本发明集流体层的层叠石墨烯是物理剥离石墨制备的石墨烯，这种石墨烯具有 完美的sp2结构，在高温处理时，这种完美的晶格结构不能被造孔剂刻蚀;本发明活性物质 层的多孔石墨烯是利用化学氧化石墨的方法制备的氧化石墨烯，这种石墨烯具有大量的缺 陷，在高温条件下能与造孔剂反应，产生大量的气体，形成多孔结构，同时原位刻蚀反应也 能形成大量的微孔和介孔。
【附图说明】
[0027] 图1:本发明实施例1层叠石墨烯层的照片；
[0028] 图2:本发明实施例1多孔石墨烯层的照片；
[0029] 图3:本发明实施例1层叠石墨烯层的扫描电镜图；
[0030] 图4:本发明实施例1多孔石墨烯层的扫描电镜图；
[0031] 图5:本发明实施例1电极极片的扫描电镜图；
[0032 ]图6:本发明实施例1和对比例1电极极片的比电容图；
[0033 ]图7:本发明实施例1和对比例1电极极片的比电阻图；
[0034] 图8:本发明实施例1和对比例1电极极片在2.7V时的能量密度图；
[0035] 图9:本发明实施例1和对比例1电极极片的循环性能图。
【具体实施方式】
[0036] 为了更清楚地说明本发明的技术方案和技术效果，以下将结合附图和实施例对本 发明作进一步说明。
[0037] 实施例1
[0038] -种用于石墨烯基超级电容器的电极极片的制备方法包括以下步骤：
[0039] 1)制备层叠石墨烯浆料：将物理剥离制备的2.5g石墨烯和0.5g碳纳米管分散于 50ml水中形成浆料；
[0040] 2)制备多孔石墨烯浆料:将化学氧化法制备的25g石墨烯、5g碳纳米管、50g氢氧化 钾分散于100mL水中形成浆料；
[0041] 3)制备电极极片:将步骤1)和2)所得混合浆料相继涂刷于基体上，在惰性气氛中， 800 °C温度下加热2h，将所得样品用IM的盐酸浸泡2h进行清洗，再用水清洗，100 °C干燥IOh， 将干燥后的样品直接辊压即得到电极极片。
[0042] 图1所示为层叠石墨烯层(集流体层），可以看出层叠石墨烯层表面分散均匀，没有 大的缺陷。图2所示的多孔石墨烯层(活性物质层)显示多孔石墨烯的分散性也较好，而且机 械强度高。对本实施例得到的集流体层进行了扫描电镜检测(SEM)，如图3所示，石墨烯片层 尺寸一致，分散均匀；图4所示为多孔石墨烯层的SEM图，可以看出多孔石墨烯层具有明显的 多孔结构，这种多孔结构有利于电解液离子的扩散与传输。图5所示为电极极片的断面扫描 图，可以看出层叠石墨烯层和多孔石墨烯层紧密连接，没有脱离，同时层叠石墨烯层的厚度 大约为20微米，多孔石墨烯层的厚度也为20微米左右。
[0043] 对电极极片进行电容测试，
[0044]
[0045] Cs = 4Cceii
[0046] 如图6所示，在lmV/s扫速下，超级电容器的比电容31.2F/g(此数据为扣式电池的 比电容，材料的比电容为124.8F/g)，从lmV/s扫速到200mV/s扫速，容量保持率为55%。进一 步对其电化学阻抗测试如图7所示，从图中可以电极极片的电阻包括半圆（电容电阻）和直 线(扩散电阻)两部分。经过对比，看出电极极片