/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电极、电 容器及一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，属于 石墨烯超级电容器材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器（supercapacitor，ultracapaci tor)是最具应用前景的电化学储能技 术之一。又叫双电层电容器（Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器 (Electrochemcial Capacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电 容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板 吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离 子在负极板附近，负离子在正极板附近，如图1所示，图中多孔电极板外侧为电极 (Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电 解液中间设置有隔（Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成 电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反 应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高 倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存 储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器 的碳基材料需要较大的比表面积，较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过 去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微 孔数量有限，容量较小，当活性炭比表面积达到1200m 2/g时，比容量不再增大。碳纳米管虽 然具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵，且制作成本高，目前难以大规模 生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。
[0003]石墨稀(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，于2004年被英国曼彻斯特大 学的两位科学家安德烈?杰姆和克斯特亚?诺沃消洛夫共同发现，由于具有良好的透光 性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6~7年的发展，石墨烯在电子器 件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯是一种具有高导电性和大比容量而成 为理想的超级电容器的炭基材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中 容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，对 石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。
[0004] 石墨烯墙充分利用了石墨烯比表面积极大的优点，由大量的石墨烯垂直排列于基 底上，同时避免了单层石墨烯结构过于脆弱的缺点。但传统的石墨烯墙由于且结构特点具 有极强的疏水性，难于用于制备超级电容器，锂离子电池等器件，应用受到限制，且单纯的 石墨烯用于制备器件性能有限，需要进行纳米颗粒修饰等后续改性。
[0005] 最近Appl .Mater · Interfaces(期刊名称）.2014,6(日期），公开了一种基于电爆法 制备NiO纳米颗粒的石墨稀超级电容器制备方法。但由于其工艺复杂，设备要求过高，电爆 法难于大规模应用而不适宜工业生产。现有公开号为CN102013330的发明专利申请公开了 石墨烯与多孔氧化镍复合超级电容器薄膜材料，极大增加了电极比容量，但是循环性能并 不稳定。如何改善基于纳米颗粒石墨烯的双电层电容器的比容量，同时保证具有高能量密 度，成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。因此有必要改进以提高基于石墨烯的双电层 电容器的比容量。专利公开号CN202473615U的专利公开了一种基于等离子体化学气相沉 积的石墨烯墙制备方法。但单纯的等离子体化学气相沉积制备得到石墨烯墙结构差，墙与 墙之间间距较大，对于表面积的提升有限。此外，没有经过表面改性的石墨烯纳米墙疏水性 极强，应用受限，后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电 池以及纳米颗粒的修饰，液体(如电解液)无法浸润石墨烯墙内部，导致有效表面积极小。如 何更进一步改善基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙的制备，同时进行表面改性，成为 石墨稀纳米墙应用的一个瓶颈。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯纳米墙超级电容器电极，克服现有 技术中石墨烯墙中墙与墙之间间距较大，对于表面积的提升有限，导致采用该结构制成的 电容器的比电容和导电率小缺陷。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石 墨稀纳米墙超级电容器电极，包括石墨稀纳米墙阵列、集流体及Ni (OH)2/NiO纳米颗粒，所 述Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒生长在所述石墨稀纳米墙阵列中的石墨稀纳米墙上;所述石墨稀 纳米墙阵列垂直生长在所述集流体上。
[0008] 本发明Ni (OH)2/NiO纳米颗粒可以是生长在所述石墨稀纳米墙内或/和石墨稀纳 米墙上，可以充分填充多片所述石墨烯纳米墙之间的间隙；一个石墨烯纳米墙阵列可以是 多片，石墨稀纳米墙构成。
[0009]本发明的有益效果是:本发明所述石墨烯纳米墙内或/和石墨烯纳米墙上吸附有 Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒，该结构石墨稀纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润； 吸附于石墨烯纳米墙上的Ni(0H) 2/Ni0纳米颗粒分散性好，高分散，小尺寸的纳米颗粒可提 高电解液中的离子在Ni(0H)2/Ni0表面的吸附，极大的提高超级电容器的比电容和导电率。 [0010]本发明采用Ni(0H) 2/Ni0作为一种过度金属氧化物具有良好的电化学特性，超级 电容器电解液中的H+和Li+，K+等离子可以在Ni(0H) 2/Ni0表面发生氧化还原反应，进而吸 附于Ni (OH) 2/Ni 0上，出现法拉第电容;而具有纳米结构的Ni (OH) 2/Ni 0极大的提高了电极的 比表面积，提高电极的电法拉第赝电容特性。
[0011]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012] 本发明如上所述一种基于Ni (OH)2/NiO纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电 极，进一步，所述石墨稀纳米墙阵列中的每片石墨稀纳米墙由5-100层单层石墨稀构成。 [0013] 本发明如上所述一种基于Ni (OH)2/NiO纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电 极，进一步，所述附(0!〇2/附0纳米颗粒的粒径为5-1〇]11]1。本发明所述附(0!〇2/附0纳米颗粒 为Ni(OH) 2和NiO纳米颗粒复合物。
[0014] 本发明还提供一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电极的 制作方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤1)，采用等离子体增强化学气相沉积，含碳等离子体作为碳源，在集流体上生 长石墨稀纳米墙阵列;优选含碳等离子体为CH4作为前驱体，将Cu,Ni ,Si ,SiO的集流体在等 离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应炉中加热至650-1000摄氏度，通过PECVD法在Cu, Ni, Si, SiO的集流体上生长石墨烯纳米墙阵列，生长时间可以控制为5-240分钟，可得到高度为 0.5-5微米的石墨烯纳米墙阵列；
[0016] 步骤2)，以含镍化合物作为前驱体，采用溶胶-凝胶法配置得到Ni(0H)2/Ni0纳米 颗粒溶胶；
[0017] 步骤3)，将步骤1)制备的集流体/石墨烯纳米墙阵列作为负极，以铂片作为正极， 将步骤2)制备的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液，通过电泳将Ni(OH) 2纳米颗粒沉积于石 墨稀纳米墙上获得载有Ni (0H)2纳米颗粒的石墨纳米稀墙；
[0018] 步骤4)，将步骤3)所述载有Ni(OH)2纳米颗粒的石墨纳米烯墙置于保护气环境中 于100-400摄氏度热处理，即可获得载有Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器 电极，即热处理后石墨纳米稀墙上载有的Ni(0H)2纳米颗粒具体变为Ni(0H)2/Ni0复合纳米 颗粒。本发明保护气可以选择为氮气，氩气。
[0019] 本发明如上所述一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电极 的制作方法，进一步，步骤1)还包括对石墨稀纳米墙阵列中的石墨稀纳米墙进行改性的步 骤，具体是:采用等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300S，同时掺杂0，N，OH 基团。
[0020] 本发明如上所述一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电极 的制作方法，进一步，所述等离子体为〇2、N2、Ar、NH3或H2O (g)的等离子体，等离子体气流为 ΙΟ-lOOsccm，气压为 10-100Pa。
[0021 ] 本发明如上所述一种基于Ni (0H)2/Ni0纳米颗粒的石墨稀纳米墙超级电容器电极 的制作方法，进一步，步骤2)，所述Ni(OH)2纳米颗粒溶胶中Ni(OH)2纳米颗粒的粒径为5-IOnm