一种石墨烯/锌铝水滑石超级电容器复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种石墨烯/锌铝水滑石超级电容器复合电极材料的制备方法，属于电极材料领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为一种新型储能元件，因其充放电速度快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好和免维护等优点，在通讯、能源、电力电子、交通、国防等领域有着广泛的应用前景，是目前研究的热点。石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，由于性能稳定、导电性好、比表面积高等优点，在储能材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景，是目前世界研究的前沿和热点。
[0003]在所有的超级电容器电极材料中，碳材料是最早用于制造超级电容器的电极材料，也是工业化最成功的电极材料之一。目前，用作超级电容器电极的碳材料主要有:炭黑、活性炭、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、多孔碳、有机碳化物以及新型的石墨烯等。之后有关过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究才逐渐开始。金属氧化物电极材料最显著的特点是比容量大，通常是碳材料的10?100倍。随后经各国科学家的不断探索，开发了一系列金属氧化物电极材料:仙02、11'02、]^1102、附0、(:0304等，其中最具代表性的还是金属钌和金属锰氧化物。RuO2的单电极比电容高达768F/g，是迄今为止发现的比电容最高的金属
氧化物超级电容器电极材料。但是RuO2材料成本太高并且对环境有污染性是该材料作为超级电容器电极材料的致命弱点。导电聚合物用作电容器的电极活性材料是当前的一个研究热点。导电聚合物用于超级电容器电极时能用有机电解质或水电解质作为电解液。其最大的优势就是可以在较高电压下工作，但由于其电阻过大等缺点，不适用于直接用作超级电容器电极材料。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前由于单一材料的电极存在自身比容量不高、循环性能不好、价格昂贵等缺陷，传统碳材料有着较高的比表面积，但导电性能较差，复杂的孔径分布结构增大了电解液在电极材料内部的扩散阻力的问题，提供了一种石墨烯/锌铝水滑石超级电容器复合电极材料的制备方法，本发明对传统Hummer法制备氧化石墨进行改进，得到剥离效果好的氧化石墨，用双氧水为还原剂制备在水中稳定分散的石墨烯，以石墨烯作为基质材料，在石墨烯片上负载有电化学活性锌铝水滑石电容材料合成复合电极材料，本发明制得的复合电极材料能够改善材料的阻抗特性、提高电极的比电容，负载锌铝水滑石其层板结构可以有效的防止锌离子逃逸，有效抑制锌电极的变形和锌枝晶的形成，可以显著提高相应电极的稳定性和循环寿命。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是: (1)向250mL三口烧瓶中分别加入30?40mL质量浓度85%硫酸、2?5g过硫酸钾、2?5g五氧化二磷和2?5g石墨，放入水浴中，升温至75?80°C，搅拌反应3?4h，反应结束后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；
(2)在500mL三口烧瓶中加入上述烘干后滤渣和80?10mL质量分数90%硫酸，放入冰水浴中，再加入8?1g的重铬酸钾，分批加入，每次加入2?3g，控制加入温度在3?10°C，加完后升温到40?450C，搅拌反应50?60min，反应结束后向瓶中按体积比1:3加入去离子水，搅拌混合5?1min后加入10?20mL质量分数30%双氧水，搅拌至溶液变色，变色后立即趁热过滤，得滤饼分别用质量浓度5%盐酸溶液和去离子水洗涤2?3次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在55?60 °C下干燥5?6h，得氧化石墨烯；
(3)将上述制备得到的氧化石墨烯按固液比1:10加入去离子水中，用超声分散得氧化石墨烯分散液，向其中加入5?1mL质量浓度20?30%氨水溶液，用磁力搅拌器在600?700r/min转速下搅拌10?15min，将得到的混合液放入水浴锅中并加热至85?90°C，保持此温度下反应70?SOmin，反应结束后过滤，将滤饼用蒸馏水冲洗3?5次，冲洗后将滤饼重新分散在蒸馈水中，制得浓度为0.6?0.8mg/mL石墨稀悬浮液；
(4)取15?30g尿素放入马弗炉中，通入氮气进行保护，升高温度至550?600°C进行煅烧2?3h，煅烧结束后得到黄色粉末；
(5)取30?50mL步骤(3)石墨稀悬浮液于500mL的三口烧瓶，再分别加入I?3g上述黄色粉末、2?4g硝酸镍、2?5g硝酸锌和80?10mL蒸馏水，超声分散均匀后，按体积比2:1将碱液加入到分散液中，混合均匀后放入水浴中，升高温度至85?90°C，搅拌反应15?18h，反应后冷却至室温，在3000?4000r/min转速下离心分离得沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2?3次，清洗后放入烘箱中，在60?700C下干燥8?1h，干燥后取出即可。
[0006]其特征在于所述步骤(5)中碱液的制备方法为:取10?15g碳酸钠、12?18g氢氧化钠溶于1 O?15 Om L蒸馈水中，搅拌直至形成透明的混合碱溶液。
[0007]本发明的应用方法:取80?90份制备的石墨烯/锌铝水滑石复合材料、8?12份乙炔黑和5?10份聚四氟乙烯进行混合，加入按固液比1.2:1.0加入无水乙醇，超声分散10?15min后混合成均匀的糊状，用刮刀将糊状混合物涂到泡沫镍电极片上制备工作电极，在lA/g电流密度下，测其电极材料比电容可达到2105.9?2354.8F/g;经过3000?3500次循环充放电后，复合材料的电容仍与初始电容相同，说明复合材料具有良好的稳定性。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明制得的复合电极材料能够改善材料的阻抗特性、提高电极的比电容，而且制备工艺简单，使用方便；
(2)本发明将锌铝水滑石负载在石墨烯上，其结构可以有效的防止锌离子逃逸，有效抑制锌电极的变形和锌枝晶的形成，可以显著提高相应电极的循环寿命。
【具体实施方式】
[0009]首先向250mL三口烧瓶中分别加入30?40mL质量浓度85%硫酸、2?5g过硫酸钾、2?5g五氧化二磷和2?5g石墨，放入水浴中，升温至75?80°C，搅拌反应3?4h，反应结束后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；在500mL三口烧瓶中加入烘干后滤渣和80?10mL质量分数90%硫酸，放入冰水浴中，再加入8?1g的重铬酸钾，分批加入，每次加入2?3g，控制加入温度在3?10°C，加完后升温到40?45°C，搅拌反应50?60min，反应结束后向瓶中按体积比1:3加入去离子水，搅拌混合5?1min后加入10?20mL质量分数30%双氧水，搅拌至溶液变色，变色后立即趁热过滤，得滤饼分别用质量浓度5%盐酸溶液和去离子水洗涤2?3次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在55?60 °C下干燥5?6h，得氧化石墨烯;将制备得到的氧化石墨烯按固液比1:10加入去离子水中，用超声分散得氧化石墨烯分散液，向其中加入5?1mL质量浓度20?30%氨水溶液，用磁力搅拌器在600?700r/min转速下搅拌10?15min，将得到的混合液放入水浴锅中并加热至85?90°C，保持此温度下反应70?80min，反应结束后过滤，将滤饼用蒸馏水冲洗3?5次，冲洗后将滤饼重新分散在蒸馏水中，制得浓度为0.6?0.8mg/mL石墨稀悬浮液;取15?30g尿素放入马弗炉中，通入氮气进行保护，升高温度至550?600 °C进行煅烧2?3h，煅烧结束后得到黄色粉末;取30?50mL石墨稀悬浮液于500mL的三口烧瓶，再分别加入I?3g黄色粉末、2?4g硝酸镍、2?5g硝酸锌和80?10mL蒸馏水，超声分散均匀后，按体积比2:1将碱液加入到分散液中，混合均匀后放入水浴中，升高温度至85?90°C，搅拌反应15?18h，反应后冷却至室温，在3000?4000r/min转速下离心分离得沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2?3次，清洗后放入烘箱中，在60?70°C下干燥8?10h，干燥后取出即可。
[00?0] 所述的碱液的制备方法为:取10?15g碳酸钠、12?18g氢氧化钠溶于100?150mL蒸馏水中，搅拌直至形成透明的混合碱溶液。
[0011]实例I
首先向250mL三口烧瓶中分别加入30mL质量浓度85%硫酸、2g过硫酸钾、2g五氧化二磷和2g石墨，放入水浴中，升温至75 °C，搅拌反应3h，反应结束后过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，并烘干;在500mL三口烧瓶中加入烘干后滤渣和80mL质量分数90%硫酸，放入冰水浴中，再加入8g的重铬酸钾，分批加入，每次加入2g，控制加入温度在3°C，加完后升温到40°C，搅拌反应50min，反应结束后向瓶中按体积比1:3加入去离子水，搅拌混合5min后加入1mL质量分数30%双氧水，搅拌至溶液变色，变色后立即趁热过滤，得滤饼分别用质量浓度5%盐酸溶液和去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在55°C下干燥5h，得氧化石墨烯;将制备得到的氧化石墨烯按固液比1:10加入去离子水中，用超声分散得氧化石墨烯分散液，向其中加入5mL质量浓度20%氨水溶液，用磁力搅拌器在600r/min转速下搅拌1min，将得到的混合液放入水浴锅中并加热至85°C，保持此温度下反应70min，反应结束后过滤，将滤饼用蒸馏水冲洗3次，冲洗后将滤饼重新分散在蒸馏水中，制得浓度为0.6mg/mL石墨烯悬浮液;取15g尿素放入马弗炉中，通入氮气进行保护，升高温度至55