一种基于微球的电喷雾装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及质谱分析技术领域，特别是一种基于微球的电喷雾装置及方法。
【背景技术】
[0002]离子源是质谱仪的关键部件，离子源的离子化方法及离子化效率直接影响仪器的应用领域、灵敏度等。目前，电喷雾离子源(ESI)应用最为广泛，ESI技术由Yale大学JohnFenn教授等1984年首次报导将其用作质谱离子源。该技术利用雾化气和强电场将毛细管中样品溶液碎裂成小液滴，液滴溶剂蒸发后，溶剂不断蒸发，液滴的直径随之变小，表面电荷密度增加。当达到RayleigM雷利)极限时，电荷间的库仑排斥力足以抵消液滴表面张力时，液滴发生爆裂，即库仑爆炸，产生了更细小的带电液滴。随着溶剂的继续蒸发，重复这一过程，当液滴表面的电场强度达到18 V/ cm时，离子从液滴表面发射出来，即转变为气相离子。
[0003]在电喷雾电离(ESI)的基础上，结合其他技术，解吸电喷雾电离(DESI)、电喷雾萃取电离(EESI)等应运而生。2004年美国普渡大学Cooks教授课题组报导了DESI质谱技术，成功实现了大气压下物体表面分析。DESI是ESI和解吸附作用的综合体现，采用类似于ESI的喷雾装置产生电喷雾，带电液滴和沉积在绝缘材料表面的待测物作用产生待测物离子，进而被质谱仪检测。电喷雾萃取电离(EESI)是在继承ESI和DESI技术的基础上发展起来的新型离子化技术，最早用于复杂基体液体样品的直接电离。在EESI中，由于液体样品与高压电场不直接接触，而是首先借助ESI稳定地获得带电试剂离子，接下来在三维空间内与样品液滴发生融合、萃取和碰撞，温和地将电荷放置到样品的微小液滴中，然后再通过去溶剂作用，获得待测物的气相离子供后续的质谱分析。
[0004]上述这些均为大气压下电离方式，均具有各自的优点，也都存在着自己的局限性，如离子源结构相对复杂，常伴随复杂的样品前处理过程;DESI和EESI的灵敏度较低。更为重要的是，上述各种离子化技术的采样手段比较单一，针对不同形态的样品难以采用相应的手段进行采样，常需要通过复杂的前处理手段将样品处理成溶液状态后方可进行分析。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种结构简单，易于搭建和操作，基本无需样品前处理，能够对液体、半固体和固体待测物以及表面分析物进行实时检测的电喷雾装置及方法。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种基于微球的电喷雾装置，它包括电喷雾喷头、样品引入通道和高压电源，所述的电喷雾喷头与高压电源相连，电喷雾喷头的前端朝向质谱入口通道，所述的电喷雾喷头包括微球和微球座，所述的微球座的前端设置有微球，微球座的末端与样品引入通道相连。微球与微球座之间设置有间隙。所述的微球可以为中空微球或实心微球，微球由金属、导电碳纤维等导电材料制成或非金属绝缘材料制成。所述的微球座为直通中空结构;微球座由金属、导电碳纤维等导电材料制成。
[0007]优选地，所述的电喷雾喷头的轴线与质谱入口通道的轴线之间的夹角α的范围为90°?180°ο
[0008]优选地，所述的电喷雾喷头的前端与质谱入口通道之间的水平距离d为0.5?10mmD
[0009]优选地，所述的电喷雾喷头的前端与质谱入口通道之间的垂直距离h为O?10mm。
[0010]优选地，所述微球的直径:r<5 mm。
[0011 ]优选地，所述的微球镶嵌在微球座的前端。
[0012]优选地，所述的微球为球形或类球形结构。
[0013]—种基于微球的电喷雾方法，它包括以下步骤:
51、先加载待测样品再施加电压或先施加电压再加载待测样品；其中，所述加载待测样品的操作为将待测样品加载到微球上，所述加载电压的操作为接通高压电源使得高压电源对电喷雾喷头施加高压电场；
52、样品发生电喷雾离子化，所得样品离子进入质谱入口通道内由质谱仪进行质谱分析。
[0014]优选地，所述的步骤SI中先加载待测样品再施加电压时，加载待测样品的方法为通过微球蘸取、通过微球刮擦、填充于微球座或者通过样品引入通道引入。
[0015]优选地，所述的步骤SI中先施加电压再加载待测样品时，加载待测样品的方法为通过样品引入通道引入。
[0016]优选地，所述的高压电源施加的电压范围在-8000?8000V之间。
[0017]优选地，所述的步骤SI中还包括一引入辅助溶剂的步骤。
[0018]优选地，所述的待测样品可以为溶液、半固体、固体或固体表面的化合物。
[0019]本发明具有以下优点:
1、装置结构及操作方法简单:与EESI和溶剂辅助电喷雾离子化方法相比，本发明装置结构更为简单，生产成本低;且进行离子化时无需其他前处理或使用其他复杂仪器，需调节参数少、便于操作和使用；
2、应用范围广:使用本发明的装置可以直接分析液体、半固体、固体或固体表面的化合物等多种物品；
3、离子化效率高:因为微球具有较大的曲率半径有助于减小样品的表面张力、促进泰勒锥的形成，有利于电喷雾的产生，提高离子化效率；
4、适配性强、便于推广应用:本发明装置可以与常见的质谱仪如三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、Orbitrap轨道阱质谱仪等相兼容，因此可方便的推广到不同厂家、不同类型的质谱仪器上，应用范围广，实用性强。
【附图说明】
[0020]图1为本发明【具体实施方式】1、【具体实施方式】4和【具体实施方式】5的结构示意图；
图2为本发明【具体实施方式】2的结构示意图；
图3为本发明【具体实施方式】3的结构示意图；
图4为本发明【具体实施方式】I和【具体实施方式】5中的质谱图；
图5为本发明【具体实施方式】2中的质谱图； 图6为本发明【具体实施方式】3中的质谱图；
图7为本发明【具体实施方式】4中的质谱图；
图中:1-电喷雾喷头，11-微球，12-微球座，2-样品引入通道，3-高压电源，4-质谱入口通道。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
[0022]【【具体实施方式】I】
对液态样品进行分析，所选择的待测样品溶液为磺胺甲氧嘧啶甲醇溶液，浓度为iyg/
mLo
[0023]如图1所示，一种基于微球的电喷雾装置，它包括电喷雾喷头1、样品引入通道2和高压电源3。
[0024]所述的电喷雾喷头I与高压电源3相连，电喷雾喷头I的前端朝向质谱入口通道4，电喷雾喷头I的轴线与质谱入口通道4的轴线之间的夹角α为180°，电喷雾喷头I的前端与质谱入口通道4之间的水平距离d为2 mm，电喷雾喷头I的前端与质谱入口通道4之间的垂直距离h为O。
[0025]所述的电喷雾喷头I包括微球11和微球座12。所述的微球座12由碳钢材料制成的直通中空结构，微球座12的后端为中空圆柱体，微球座12的前端为中空圆锥体。微球座12的长度为15 _，中空圆柱体的半径为3 _，圆柱体后端有内径为1.3 mm的圆形开口用于与样品引入通道2无缝连接，样品引入通道2为PEEK管，内径为0.3 mm，外径为1.3 mm;圆锥体最前端周壁厚度为0.3 _，圆锥体最前端设置有圆形切口，切口直径与微球11直径一致，用于镶嵌微球11，微球11与微球座12之间为有缝连接，微球11是半径为0.25 mm的碳化钨实心球体。
[0026]测试时，待测液体或者辅助溶剂依次通过样品引入通道2、微球座12和微球座12与微球11之间的缝隙被输送到微球11的表面，在微球11和仪器接口之间高电场的作用下形成电喷雾，实现待测物的离子化。
[0027]—种基于微球的电喷雾方法，它包括以下步骤:
51、通过注射栗使待测样品溶液流入样品引入通道2内，流速为200nL/min;然后接通高压电源3，高压电源3通过高压电线对电喷雾喷头I加上高压电场，电压为+2500V;
52、当待测样品溶液流到电喷雾喷头I的前端时，发生电喷雾离子化，形成样品离子，进入质谱入口通道4内，并由质谱仪进行质谱分析。
[0028]利用上述基于微球的电喷雾装置及方法进行质谱分析结果如图4所示，质谱分析结果显示磺胺甲氧嘧啶化合物给出了良好丰度的[M+H]+峰，其质荷比为m/z 281，其信号强度为 6.82X106。
[0029]【【具体实施方式】2】
对半固体样品进行分析，所选择的待测样品为盐酸金霉素眼膏。
[0030]如图2所示，一种基于微球的电喷雾装置，它包括电喷雾喷头1、样品引入通道2和高压电源3。
[0031]所述的电喷雾喷头I与高压电源3相连，电喷雾喷头I的前端朝向质谱入口通道4，电喷雾喷头I的轴线与质谱入口通道4的轴线之间的夹角α为90°，电喷雾喷头I的前端与质谱入口通道4之间的水平距离d为10 mm，电喷雾喷头I的前端与质谱入口通道4之间的垂直距离h为1 _。<