硫硅半导体合金叠层太阳能电池的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 技术领域:
本发明与在硅芯片表面激光掺硫方法有关，尤其与利用激光在太阳能电池芯片表面形成硫娃半导体多晶娃的方法有关。
[0002]【背景技术】:
为适应国防与民用领域对可再生资源的迫切需求，太阳光谱中近红外光波段(1.1-2.5tun)的光伏材料及其器件研究，一直受到各国广泛重视。目前普遍使用的硅基材料太阳能电池，由于硅禁带宽度的限制，光电响应的最大波长为1.12μπι，导致近红外光波段占有太阳光能量22%的光能量未得到应用。
[0003]20世纪末，哈佛大学的Mazur教授研究组在含硫气氛中利用飞秒激光脉冲在硅基材料的表面制备了重掺杂硫的锥状微结构。这种异质结对近红外光谱的吸收率高达90%。在这种材料中，远超其固溶度的硫族掺杂元素在硅的禁带中引入的中间能带是硅获得红外吸收的主要原因。同时，重掺杂的硫深能级杂质，其电子态为非局域的，降低了载流子复合率。这种新材料在太阳能电池、红外探测器等领域具有非常诱人的应用前景。但是采用飞秒激光脉冲点光源在硫气氛中进行的硫重掺杂技术，其特征是可同时形成微结构和硫的重掺杂，微结构和掺硫互相影响，性能难以同时优化，致使黒硅材料表现为高的光吸收率和低的光电转换效率。飞秒激光同硅基材料作用时，通过液化、汽化、沉积多个物理过程形成的微结构表面呈现非晶结构，导致薄层电阻高达几千方欧，严重地影响载流子的输运，形成的光伏器件串联电阻大;且重掺杂(浓度^lO19Cm3)深度有限，仅有0.2-0.5μπι，影响红外吸收，造成光电转换效率低，使得器件性能还远不能进入实用化。
[0004]国内外大多数专利生成掺硫的硅半导体非晶硅薄膜层都是采用飞秒或皮秒脉冲激光点光斑的固有特性在SF6气氛中形成微结构的同时，在微结构表面层中掺入硫原子，在这个物理转换过程中硅材料会出现剧烈汽化，硫元素的掺入量低且不稳定，在厚度到微米量级的非晶层中掺入S原子浓度到达5Χ 118-1O2tVcm3很难，局限性大。生长周期长，效率低。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的是提供一种掺入S原子浓度高、光电转换效率高、成本低、生产效率高的硫硅半导体合金叠层太阳能电池的制作方法。
[0006]本发明是这样实现的:
硫硅半导体合金叠层太阳能电池的制作方法，包含以下步骤:
1)将硅基太阳能电池衬底芯片清洗烘干后，放置于真空镀膜机真空室内旋转支架上，
2)用高真空电子束镀膜装置，真空度优于3X 10—3Pa，电子束加热装置的束流100-350mA，蒸镀时间5-30min，石墨i甘祸盛Si块，衬底芯片置于旋转支架上，旋转支架转速5_10圈/分，蒸镀第一层Si膜，厚度0.1-11M，
3)关闭电子束加热装置，开启钼舟热电阻加热器，加热电流50-350A，钼舟内盛高纯S粉末0.05-0.15g重量，在衬底芯片的第一层Si膜上蒸镀第二层S膜，厚度0.1-0.5μπι，关闭钼舟加热器，
4)用步骤2)同样工艺在衬底芯片的第二层S膜蒸镀第三层Si膜，厚度控制在0.3-1μπι，在衬底芯片的表面形成Si/S/Si三层膜，
5)关闭电子束加热装置，开启旋转支架的电加热器，3X 10—3 Pa高真空度下升温至80-300 °C，将Si/S/Si三层膜进行真空退火处理10-30分钟，使液态S原子向多孔的Si膜中扩散迀移，S均匀分布在多孔的Si膜中，3 X 10—3 Pa高真空度下的退火处理，防止S原子的氧化，
6)将衬底芯片从高真空镀膜机真空室取出，置于高温退火炉或高温氧化炉，在300-800°C高温、N2保护下热处理5-30分钟，使衬底芯片表面上的多层薄膜转变成S均匀分布致密的S/Si混合物，防止ns激光外延生长S/Si合金，S原子的外扩散造成合金体中S原子浓度的降低，
7)将衬底芯片置于可移动的真空室中，充入高纯他至1个大气压，
8)用激光带产生装置将纳秒激光整形，形成激光带，
9)将上述激光带扫描置于可移动的真空室中的衬底芯片，在其表面形成平行等间距的条状n+(s)型S/Si半导体合金层，呈现多晶结构。
[0007]步骤4)中在衬底芯片的表面形成Si/S/Si三层膜基础上至少重复镀S/Si膜一次，形成Si/S/Si/S/Si五层膜，镀S工艺同步骤3)镀Si工艺同步骤2)，多层膜的总厚度达到0.5-
3.5ym0
[0008]步骤7)中的真空室的体积为20X 20 X 5cm，抽真空达10—1Pa后再充氮气，步骤8)中将532或1064nm波长的纳秒激光整形，在柱面透镜的聚焦点处形成激光带，激光带长度0.5-3cm，宽度0.5-2mm，纳秒激光脉冲宽度在lns-800ns，重复频率ΙΟ-ΙΟΟΗζ，步骤9)中的参数如下:
(1)激光带激光能量密度5-100mj/cm2，使芯片表面S/Si混合物熔化，在其表面形成平行等间距的条状H+(S)型S/Si半导体合金层，
(2)衬底芯片移动速度50-500μπι/8，
(3)条状S/Si半导体合金层宽度200nm，长度10mm，S/Si半导体合金平行条的间距为500nm，
(4)衬底芯片表面n+(s)型S/Si半导体合金层中S原子浓度到达5X1018-102Q/cm3，n+(S)型S/Si半导体合金层的表面薄层电阻为10-50欧，在25-75°C环境温度下其薄层电阻具有负的电阻温度系数，
(5)S/Si半导体合金层在1.1?2.5μπι太阳光近红外区的光吸收率达90%以上。
[0009]包含以下步骤8)中调整激光带产生装置的激光光路，使散焦位置处的带状ns激光平面尺寸为宽为5mm，长为30mm，散焦位置处的激光能量密度30mj?150mj/Cm2，ns激光重复频率10?100Hz，在步骤9)中使可移动的真空室内的衬底芯片处于柱面透镜聚焦点后5?30mm散焦位置，衬底芯片移动速度50?500ym/s，S/Si半导体合金层与衬底芯片表面的绒面结构呈共形覆盖。
[0010]所述激光带产生装置采用现有的光纤分光技术，实现多光路，多衬底芯片同步快速生长S/Si多晶半导体合金层，其厚度0.5-3.5μπι，用常规太阳能电池工艺技术在衬底芯片n+( s)表面制作收集栅电极，在P型衬底芯片背侧制作背场电极，构成硫娃半导体合金叠层太阳能电池。
[0011 ]商品娃基太阳能电池衬底芯片为不带钝化膜，带有Ag收集栅，η (P)型表面层的商品太阳能电池芯片，用高温胶带条或金属条将商品太阳能电池芯片上的主收集栅掩蔽保护，商品太阳能电池表面形成S/Si混合物的厚度0.5?3.5μπι，在高温退火炉或高温氧化炉200-450 °C下退火5-20分钟，防止Ag收集栅的Ag原子的扩散损坏体内的PN结，形成S/Si均匀混合物，S与Si原子的比率达到1:1000，在Ag主收集栅上焊接可伐合金外引出电极。激光外延生长n+(s)型S/Si半导体合金层0.5-3.5μηι，使其叠加在太阳能电池芯片表面上，形成η+(s)/n(p)异质结，再用等离子增强化学汽相淀积PECVD技术在太阳能电池芯片n+(s)/n(p)异质结表面上生长S1gife化层，其厚度1000埃，或Si3N4膜，其厚度800埃，n+(s)/n(p)异质结形成的表面场提高n+(s)层光生载流子迀移率，增大了叠层太阳能电池的开路电压，依靠商品太阳能电池芯片中PN结的内建电场对n+(s)层中由近红外光产生的光生载流子作用，显著增大叠层太阳能电池芯片的短路电流。
[0012]所述激光带产生装置由纳秒激光器7发出的激光依次经第一、二45度全反镜8