含中性铱配合物的二极管有机电存储器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料和有机二极管电存储领域，具体涉及一种含中性铱配合物的二 极管有机电存储器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，信息的记录与存储对人类有着非常重要的意义。目前，大多数存储器件 是由传统的Si、Ge和GaAs等无机半导体材料通过互补金属氧化物半导体工艺制备的。虽然 传统的硅半导体存储器件具有快速存储的特点，但其自身所存在的缺陷如尺寸不能无限缩 小、制备工艺复杂、生产成本高、2D存储工艺限制其存储容量等制约了它在信息和电子工业 等领域的发展和应用。因此，随着信息时代的到来，人们迫切的需要开发新的材料来取代传 统的无机存储材料（Y.Yang and J.Y.Ouyang et al.，Adv.Funct.Mater.2006,16,1001-1014)。有机材料因其易加工、低成本、稳定性好、低功耗、可实现3D堆积以及高存储密度等 诸多分子级器件应用的优点而被认为是最有潜力的存储材料。所以，有机材料所制备的电 存储器件已然成了热门的研究课题。这些电存储器件的存储机制可以归结为场致电荷转 移、构象转变、氧化还原、载流子捕获释放、丝状电导等(W.P.Lin and S.J.Liu et al.， Adv.Mater. 2013,26,570-606)。根据不同的存储效果又可分为闪存(Flash)，一次写入多次 读取存储(WORM)，静态随机存储(SRAM)和动态随机存储(DRAM)四种。
[0003] 过渡金属铱配合物由于其表现出丰富的光电性质，已经在有机光电领域取得了广 泛应用，比如有机电致发光器件，但是，此类材料在电存储领域的研究还是比较少的，因为 重金属配合物表现出的特殊的电学性能和其优越的氧化还原性能，同时适合应用于电存储 器件，金属中心的吸电子能力可以提高导电态的稳定性，氧化还原性能可以使存储器件更 有利于实际应用。所以，此类材料在电存储器件中有着良好的应用。在本
【发明内容】
中，我们 发现通过在主配体中引入N、P等主族元素之后，材料的存储性能发生了明显的变化，即从原 先的FLASH型转变为WORM型，因为取代基的引入增加了材料的电子亲和能影响了CT态的稳 定性，相比之前的EA(4.473eV)更高的电子亲和能(EA = 4.759eV)使得自由基阴离子和周围 的自由基阳离子可以共存，最终器件维持在一个较高的导电状态。
【发明内容】
[0004] 1、发明要解决的技术问题
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种易加工、低成本、稳定性好、 低功耗、可实现3D堆积以及高存储密度的含中性铱配合物的二极管有机电存储器件及其制 备方法，该器件是一类基于中性铱配合物的有机小分子，该器件合成步骤简单、条件温和， 且具有电双稳性质，从而在电存储领域有良好的应用前景。
[0006] 2、技术方案
[0007] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供了一种含中性铱配合物的二极管有机电存储器件，该有机电存储器件 采用单层结构ITO/中性铱配合物/A1，器件以ITO导电玻璃作为衬底和阳极，中性铱配合物 作为活性介质层，Al作为金属阴极层，构成三明治结构;该有机电存储器件采用单层或多层 结构。
[0009 ]本发明器件中的中性铱配合物由金属中心、环金属配体、辅助配体和取代基组成， 结构通式如下：
[0010]
[0011] 由.R为下刟结抝由的一釉.
[0012]
[0013]制备上述中性铱配合物的最终合成路线如下：
[0014]
[0015] 具体是在N，N_二甲基甲酰胺(DMF)溶剂体系中，铱氯桥二聚体与吡啶基苯并咪唑 以及碳酸钾反应，获得吡啶基苯并咪唑苯基喹啉铱配合物。
[0016] 本发明还提供了该含中性铱配合物的二极管有机电存储器件的制备步骤：
[0017] 步骤一:对ITO导电玻璃进行切片处理，得到合适的尺寸;单个ITO导电玻璃的尺寸 为1.9cmX2.4cm;
[0018] 步骤二：将经过步骤一处理的玻璃片先用洗洁精清洗，再依次使用乙醇、去离子 水、丙酮超声清洗处理，并烘干;其中，乙醇、去离子水、丙酮的超声清洗时间依次为15分钟， 15分钟，15分钟;烘干温度为100°C，时间为1小时；
[0019]步骤三:将上述步骤二中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理15分钟左右；
[0020]步骤四：将上述步骤三中处理好的ITO玻璃转移至真空镀膜机中，抽真空至腔室内 压力为5 X HT5Pa左右时，开始蒸镀有机活性层;有机活性层材料为吡啶基苯并咪唑苯基喹 啉铱配合物Ir(Rpq)2(pybz);蒸镀速率为0,5 A/s，采用晶振频率计控制厚度在25-35nm;
[0021] 步骤五:镀膜结束，保持在真空状态下直至腔室内温度冷却至室温后，将ITO玻璃 片转移至金属腔室内，放置钨螺旋和铝丝，装好金属掩膜版，抽真空至腔室内压力为5X HT 5Pa左右时，开始蒸铝;蒸镀频率为3-5Hz/s，薄膜厚度均采用台阶仪进行测量。
[0022] 步骤六:蒸镀结束，保持在真空状态下直至腔室内温度冷却至室温后，进行相关电 学测试。
[0023] 本发明发现可以通过在铱配合物主配体中引入N、P等主族元素，实现从FLSH型存 储向WORM型存储的转变，改变器件的存储效果。
[0024] 3、有益效果
[0025] ⑴本发明的器件ITO/中性铱配合物/Al具有良好的存储效果，启动电压最低至_ 0.5V，最大开关电流比达到IO4;
[0026] ⑵本发明的器件ITO/中性铱配合物/Al具有良好的产率和稳定性，在-0.5V的外加 电压下，ON态和OFF态的读取脉冲均可以稳定地达到IO 5次的循环，以及3000s内的稳定维 持；
[0027] ⑶本发明的器件结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量生产； [0028] ⑷本发明的器件可以通过在主配体中引入N、P等主族元素之后，实现从FLSH型存 储向WORM型存储的转变，改变了器件的存储效果。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的二极管有机电存储器件的结构示意图。
[0030] 图2为采用本发明实施例2所制备的器件电流-电压特性曲线图。
[0031] 图3为采用本发明实施例2制备的器件高低导态信息维持时间图。
[0032] 图4为采用本发明实施例2制备的器件高低导态脉冲读取次数图。
[0033] 图5为采用本发明实施例3所制备的器件电流-电压特性曲线图。
[0034]图6为采用本发明实施例3制备的器件高低导态信息维持时间图。
[0035]图7为采用本发明实施例3制备的器件高低导态脉冲读取次数图。
【具体实施方式】
[0036]为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的 技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
[0037] 下面结合说明书附图，对本发明做进一步的阐述。
[0038] 实施例1
[0039] 本发明的二极管有机电存储器件的结构如图1所示，该器件由里到外分别为ITO玻 璃基底层、有机活性层、金属阴极层;ITO玻璃基底层是以ITO导电玻璃作为器件的衬底，（Ir (Rpq)2(Pybz))(铱配合物)为器件的有机活性层，Al(铝）为金属阴极层，（Ir(Rpq) 2(Pybz)) 的分子式如下：
[0040]
[0041 ]本发明二极管有机电存储器件具体制备方法包括如下：
[0042]步骤1:对ITO导电玻璃进行切片处理，得到合适的尺寸;单个ITO导电玻璃尺寸为 1.9cmX2.4cm；
[0043]步骤2:将经过步骤1处理的玻璃片先用洗洁精清洗，再依次使用乙醇、去离子水、 丙酮超声清洗处理，并烘干；乙醇、去离子水、丙酮的超声清洗时间依次为15分钟，15分钟， 15分钟;烘干温度为100°C，时间为1小时；
[0044]步骤3:将上述步骤2中烘干的ITO玻璃经过紫外臭氧处理15分钟；
[0045]步骤4:将上述步骤3中处理好的ITO玻璃转移至真空镀膜机中（有机腔室），抽真空 至腔室内压力为5 X HT5Pa左右时，开始蒸镀活性层材料;有机活性层材料为吡啶基苯并咪 唑苯基喹啉铱配合物（Ir(Rpq) 2(Pybz));蒸镀速率为0.5 A/S，采用晶振频率计控制厚度25-35nm;
[0046] 步骤5:镀膜结束，保持在真空状态下直至腔室内温度冷却至室温后，将ITO玻璃片 转移至金属腔室内，放置钨螺旋和铝丝，装好金属掩膜版，抽真空至腔室内压力为5 X KT5Pa 左右时，开始蒸铝;蒸镀频率为3-5Hz/s，薄膜厚度均采用台阶仪进行测量。
[0047] 步骤6:蒸镀结束，保持在真空状态下直至腔室内温度冷却至室温后，用测试台探 针分别连接存储器件两端的电极并通过Keithley源表进行相关电学性能测试。
[0048] 实施例2:
[0049] Ir(pq)2(pybz)的合成：
[00501
[0051 ]首先是2-苯基喹啉(pq)的合成：在单口反应瓶中加入6.25mmol的邻硝基苯甲醛， 21mL的无水乙醇，待其全部溶解后加入2.5g铁粉、21mL乙酸和IOmL蒸馏水，最后滴入一滴浓 盐酸，回流反应15min(TLC监测反应完全)后停止，除去加热装置，减压滤去铁的化合物，接 着用50mL的去离子水洗涤三次，过滤收集黄色滤液，用二氯甲烷萃取滤液三次后（可多至5 次），之后合并有机层，用饱和NaHCO 3水溶液和蒸馏水依次洗涤三次，最后用无水MgSO4干燥， 减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状物即为邻氨基苯甲醛。将2.5mmol邻氨基苯甲醛和2.5_〇1 苯乙酮，加入到双口反应瓶中，再加入20mL的绝对乙醇，最后滴入少量溶解了NaOH的乙醇溶 液。将反应体系在80°C下搅拌，并回流过夜后反应停止，冷却后滤去钠盐，柱层析分离得到 白色固体2-苯基喹啉(？9)，其结构如式所示。白色固体，产率71%。 1!1匪1?(4001!^{0(：13)3: 8.23(d，J = 8.8Hz，lH)，8.21-8.12(m，3H)，7.89(d，J = 8.8Hz，lH)，7.84(dd，J = 8.0,1.2Hz， 1H)，7 · 74(ddd，J = 8 · 4，7 · 2，I · 6Hz，1H)，7 · 58-7 · 51 (m，3H)，7 · 50-7 · 42(m，1H) ·
[0052]然后是Ir(pq)2(pybz)的合成：称取IrCl3 · 3H2〇(0 · 288mmol)和环金属配体pq (0.72mmol)加入到双颈瓶中，在双排管上执行抽真空-充氩气操作，如此循环3-5次，最后将 反应体系中充满氩气。然后用注射器打入体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合物，将反 应体系加热至ll〇°C，回流搅拌反应24小时后停止反应，将反应体系降至室温，抽滤得到沉 淀。所得沉淀依次用去离子水和乙醇清洗，得到红色固体即为铱二氯桥化合物(pq) 2Ir(y-(：1)21以？9)2。称取上面获得的铱二氯桥化合物（0.06111111〇1)和2-(2-吡啶）-苯并咪唑 (0.15mm 〇l)(0.15mm〇l)和一定量的碳酸钾粉末加入到双口反应瓶中，再加入5mL的DMF，然 后开始搅拌，并升温至回流。反应约24小时后，降至室温，加入50mL的去离子水，会析出沉 淀，离心得到这些固体，用二氯甲烷和水洗涤三次后收集有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂， 柱层析分离得到橙黄色固体Ir(pqMpybz)，产率43%</H NMR(400M