一种有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和 有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 目前，在有机半导体行业中，有机电致发光器件(OLED)具有亮度高、材料选择范围 宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优 势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以 及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003] 在有机电致发光器件的结构中，阳极作为器件结构的一个重要部分，承担着载流 子注入和电路连接的作用，而同时载流子的注入又与电极同有机材料之间的界面势皇有 关。阳极一般都是承担空穴注入的作用，通常采用的导电氧化物薄膜如氧化铟锡（ITO)等， 其功函只有4.7eV，而采用的有机空穴传输材料，其HOMO能级通常在5. IV左右，这样导致空 穴注入需要克服较大的势皇，从而导致空穴注入效率不高。目前通常使用氧等离子处理的 方法，提尚ITO表面的氧含量，并降低Sn/In比，从而达到提尚功函的目的，因此获得$父尚的 空穴注入效率。但该方法需要用到等离子处理设备，对设备的要求比较高。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法，该 方法通过将氧化铟锡阳极进行修饰处理，使氧化铟锡薄膜表面形成了含氟偶极层，提高了 阳极表面功函，从而使该阳极在应用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件发光效率。本 发明还提供了包含上述修饰氧化铟锡阳极的有机电致发光器件。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所 述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设 置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以 In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与 铟元素的质量百分含量比为0.006~0.014。
[0006] 优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。
[0007] 第二方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 提供洁净的氧化铟锡阳极，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基 板表面的氧化铟锡薄膜；
[0009] 向所述氧化铟锡薄膜表面滴加含氟有机物;所述含氟有机物为二氟邻位取代的芳 香族化合物；
[0010] 待所述含氟有机物扩散完毕后，将所述氧化铟锡阳极在惰性气体保护下，对滴加 含氟有机物的一面进行紫外光照处理，处理的时间为5~20分钟；
[0011] 紫外光照处理完毕后，将所述氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡 阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的 铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。
[0012] 所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与铟元素的质量百分含 量比为0.006~0.014。
[0013] 所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜。采 用如下方式制备:提供洁净的玻璃基板，采用磁控溅射法在所述玻璃基板上溅射制备氧化 铟锡薄膜。
[0014] 所述玻璃基板为市售普通玻璃。
[0015] 优选地，所述玻璃基板的清洗操作具体为：依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和 丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干。
[0016] 优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。
[0017] 制备好的氧化铟锡阳极还可进行臭氧化处理，以提高氧化铟锡薄膜表面能。随后 向所述氧化铟锡薄膜表面滴加含氟有机物。
[0018] 所述含氟有机物为二氟邻位取代的芳香族化合物。优选地，所述二氟邻位取代的 芳香族化合物为邻二氟苯、3，4-二氟甲苯或2，3-二氟甲苯。
[0019] 优选地，以所述氧化铟锡薄膜的面积计，所述含氟有机物的滴加量为0.02~ 0·lmL/cm2 〇
[0020] 待含氟有机物扩散完毕后，这些含氟有机物将分散着吸附在高能的氧化铟锡 (ITO)阳极表面，此时将所述氧化铟锡阳极在惰性气体保护下进行紫外光照处理。通过UV光 照处理，吸附在ITO表面的含氟有机物将产生大量含氟的自由基，这些含氟自由基将与ITO 表面的铟（In)结合，形成In-F键，从而氧化铟锡（ΙΤ0)表面的部分Sn被F取代。
[0021] 优选地，所述紫外光照处理过程中采用UV汞灯进行照射处理，所述UV汞灯功率为5 ~40w，所述UV萊灯与所述氧化铟锡阳极的距离为5~10 cm。
[0022] 优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。所述惰性气体通入后，紫外处理室的压力为 1个大气压。
[0023] 紫外光照处理完毕后，将所述氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡 阳极，所述修饰氧化铟锡阳极表面具有含氟偶极层。
[0024] 优选地，所述臭氧化处理在臭氧处理室中进行，处理时间为3~5分钟。
[0025]该臭氧处理过程中，由于臭氧不稳定，臭氧分子能自行分解为O2和单原子0,两个 单氧原子〇可结合为O2，单氧原子极活泼，具有极强氧化性和分解功能，能迅速消毒、杀菌和 氧化有机物，无机物等，因此通过氧化铟锡阳极经臭氧化处理后，可以去除修饰氧化铟锡阳 极表面多余吸附的二氟邻位取代的芳香族化合物和其他残留杂质，使氧化铟锡薄膜表面只 存在接近单分子薄膜状态的In-F层；同时还能使不稳定的In-F键变得更加稳定;从而进一 步提高了 ITO表面的In-F键比例，提高了阳极表面元素 F的百分含量，减少了阳极表面的Sn/ In元素含量比。这样一来，在阳极ITO表面将形成了一层以In-F形式存在的含氟偶极层，该 含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006 ~0.014,因此，相对于普通未修饰的ITO阳极，该含氟偶极层作为修饰层存在可提高ITO阳 极表面功函，从而降低空穴注入需要克服的势皇，提高空穴注入效率。这是由于偶极层的存 在将提高ITO表面的真空能级E va。，提高一个数值δ，这样使阳极的费米能级Ef与真空能级 Eva。的差值ΔΕ相比原有的差值多了δ。根据功函的定义，功函是材料费米能级与真空能级的 差值，这样就意味着功函提高了 S数值。即含氟偶极层的存在提高了阳极表面功函。
[0026]所述修饰氧化铟锡阳极应当进行妥善保存，保存环境为真空环境<l(T3Pa或者保 存在N2手套箱中。
[0027]第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴 极，所述阳极为修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极包括氧化铟锡阳极和修饰层，所 述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设 置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以 In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与 铟元素的质量百分含量比为0.006~0.014。
[0028]优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。
[0029] 其中，所述功能层包括空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。
[0030] 当所述功能层为多层时，所述空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴 极按顺序依次设置在修饰氧化铟锡阳极的ITO薄膜表面。
[0031] 相对于其他有机电致发光器件，由于本发明采用的修饰氧化铟锡阳极，其表面功 函得到了大幅度提高，因此在有机电致发光器件中，无需采用空穴注入层，因此可以简化器 件结构和制作工艺。
[0032] 所述空穴传输层的空穴传输材料可以为4，f，4〃_三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)， N，Y -二苯基-N，Y -二(3-甲基苯基)-1，V -联苯-K -二胺(TPD)，N，N，Y，N'_四甲氧基苯 基）-对二氨基联苯(16〇1?〇);2,7-双0小-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴(1^〇-Sprio-TPD)，N，Y -二苯基-N，N'-二（1-萘基）-1，V -联苯-4，f -二胺(NPB)，I，1-二（4-(N， 二(P-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或2,2' 四（N，N-二苯胺基)-9,9'-螺二芴 (S-TAD)，空穴传输层的厚度为20~40nm〇
[0033] 所述发光层的材质为发光材料掺杂空穴传输材料或电子传输材料形成的混合材 料。
[0034] 所述发光材料可以为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙 烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，2,3,6,7-四氢-1，1，7,7-四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素(C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)，4-(二 腈甲烯基)-2_异丙基-6-(1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)，二甲基 喹吖啶酮(DMQA)、8_羟基喹啉铝(Alq3)，5,6,11，12-四苯基萘并萘(Rubrene) ,44-:(2, 2-二苯乙烯基)-1，V -联苯(DPVBi)，双(4,6_二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)， 双(4,6_二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)，双(4,6_二氟-5-氰基苯基吡啶-N， C2)吡啶甲酸合铱(