离子传导膜结构的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请号为200980108866.1 (国际申请号为PCT/GB2009/050217)、申请日 为2009年3月4日、发明名称为"离子传导膜结构"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种适用于电化学器件如燃料电池中的新型离子传导膜结构。
【背景技术】
[0003] 燃料电池为包含由电解质分开的两个电极的电化学电池。将燃料如氢气或诸如甲 醇或乙醇的醇供给于阳极，将氧化剂如氧气或空气供给于阴极。电化学反应在电极处发生， 将燃料和氧化剂的化学能转化为电能和热。将电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化 和阴极处氧气的电化学还原。
[0004] 在质子交换膜(PEM)燃料电池中，电解质为固体聚合物膜。所述膜是电子绝缘但离 子传导的。所述膜通常是质子传导的，而阳极处产生的质子被输运通过膜而到达阴极，在阴 极处其与氧气化合形成水。
[0005] PEM燃料电池的主要部件称为膜电极组件(MEA)且基本由五个层组成。中心层为聚 合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧上有电催化剂层，所述电催化剂层包含为特定电 解反应所设计的电催化剂。最后，有气体扩散层与各个电催化剂层相邻。气体扩散层必须允 许反应物到达电催化剂层且必须传导电化学反应所生成的电流。因此，气体扩散层必须是 多孔且电传导的。
[0006] MEA可通过若干方法构建。可向气体扩散层施加电催化剂层以形成气体扩散电极。 可将两个气体扩散电极置于离子传导膜的每一侧并层压在一起而形成五层MEA。或者，可向 离子传导膜的两面施加电催化剂层以形成涂覆了催化剂的离子传导膜。随后向涂覆了催化 剂的离子传导膜的两面施加气体扩散层。最后，可由在一侧上涂覆了电催化剂层的离子传 导膜、与该电催化剂层相邻的气体扩散层和离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成 MEA0
[0007] 对于大多数应用，通常需要数十或数百个MEA来提供足够的功率，因此将多个MEA 组装构成燃料电池堆。场流板(field flow plate)被用来分开MEA。所述板具有若干功能： 向MEA供给反应物、移除产物、提供电连接并提供物理支承。
[0008] PEM燃料电池中使用的常规离子传导膜通常由全氟磺酸(PFSA)离聚物形成，由这 些离聚物形成的膜以商品名Nafi〇n?(E. I .DuPont de Nemours and Co·)、Aciplex? (Asahi KaseiWP_Flemi.0.n?_(Asahi Glass KK)出售。这类基于PFSA的离子传导膜适于由 具有经由醚键与聚合物主链相连的侧链的聚合物形成。PFSA离聚物的典型结构在下面示 出。
[0009]
[0010] PFSA的典型结构
[0011] 作为PFSA离子传导膜的替代方案，可使用基于磺化或磷酸化烃聚合物的离子传导 膜，例如聚亚芳基化合物，包括聚醚砜(如聚亚芳基砜(？31]，1兄6抱)）、聚亚芳基醚砜(？已5， Victrex?)和聚醚酮（如聚亚芳基醚醚酮（PEEK，Victrex?)、聚亚芳基醚醚酮酮（PEEKK， Hostatec? )、聚亚芳基醚酮醚酮酮（PEKEKK，Ultrapec?)和聚亚芳基醚酮（PEK，Victrex? ))。也可使用聚苯并唑聚合物(polybenzazole polymer)如芳基或烷基取代的聚苯并咪挫 (如聚苯并咪唑-N-苄基磺酸酯）、聚苯并D恶唑和聚苯并噻唑。
[0012] PFSA或基于烃的离子传导膜可含增强剂以提供改进的力学性质如提高的抗撕裂 性及水合和脱水时减小的尺寸变化。优选的增强剂可基于但不限于微孔纤网或氟聚合物纤 维如聚四氟乙烯(PTFE)(如US 6,254,978、EP 0814897和US 6，110,330中所述)或聚偏二氟 乙烯(PVDF)或其他材料如PEEK或聚乙烯。
[0013] 为使PEM燃料电池得到广泛采用，需要同时提供所需的性能和耐久性。提高性能水 平的动力已带来厚30μπι以下的薄PFSA离子传导膜的采用，特别是对于汽车应用。薄离子传 导膜的使用将提高高电流密度MEA性能。虽然薄离子传导膜已提供了提高的性能，但仍需要 改善含薄离子传导膜的MEA的耐久性。离子传导膜过早损毁的源头归因于机械应力和化学 侵蚀所造成的针孔或撕裂。向离子传导膜中引入增强剂可缓解离子传导膜的机械损毁。
[0014] PFSA的化学侵蚀可归因于因渗透离子传导膜的氢和氧在位于电催化剂层中及离 子传导膜中（由于长时间运行后Pt溶解及电催化剂碳载体腐蚀）的Pt催化剂处的反应造成 的过氧及氢过氧自由基的形成。通常认为形成过氧化氢，该过氧化氢然后在离子传导膜中 的金属杂质所催化的过程中分解成自由基(例如Fe 2+>CU2+>Ti3+>Mg 2+>Na+)。或者，其他 工作已表明，直接形成自由基是可能的。
[0015] 已尝试在MEA中采用分解过氧化氢为水和氧气的过氧化氢分解催化剂，例如 TO2005/060039中所公开的。但采用由于渗透通过离子传导膜的氢和氧的水平显著较低而 更易于防护化学侵蚀的较厚的PFSA离子传导膜（如他行0丨_呢-112，约5(^111厚）时，1^性 能因过氧化氢分解催化剂的存在而有不可接受的降低。目前采用的薄得多的离子传导膜面 临着显著较大的耐久性挑战且较低的MEA性能因燃料电池系统效率相应地降低而不能忍 受。
【发明内容】
[0016] 因此，本发明的目的是提供一种结合了离子传导膜的改进的离子传导膜结构，所 述结构具有提高的耐化学侵蚀性而无对MEA性能的不利影响。
[0017]相应地，本发明提供了一种离子传导膜结构，所述结构包含（i)离子传导膜，其中 所述膜具有第一面和第二面，（ii)第一过氧化氢分解催化剂和（ii i)第一自由基清除剂，其 中第一过氧化氢分解催化剂以〇.〇l-15yg/cm2的量处于离子传导膜的第一面上的第一层 中，或第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5%重量的量包埋在离子传导膜内。
[0018] 在本发明的一个方面，第一过氧化氢分解催化剂以0.01yg/cm2到15yg/cm2的量处 于离子传导膜的第一面上的第一层中。第一自由基清除剂可（i)处于离子传导膜的第一面 上的第一层中；（ii)处于离子传导膜的第二面上的第二层中；或（iii)包埋在离子传导膜 内。
[0019] 在本发明的第一方面的一个实施方案中，第一自由基清除剂也存在于离子传导膜 的第一面上的第一层中。在一种可能的布置中，第一过氧化氢分解催化剂和第一自由基清 除剂以单独的层存在于第一层中。可以是第一过氧化氢分解催化剂层与离子传导膜相邻； 或者是自由基清除剂层与离子传导膜相邻。在第二种可能的布置中，第一过氧化氢分解催 化剂和第一自由基清除剂以单个混合层存在于离子传导膜的第一面上的第一层中。在第三 种可能的布置中，离子传导膜的第一面上的第一层包含单独的层及包含第一过氧化氢分解 催化剂和第一自由基清除剂的混合层的组合。可以是所述单独的层与离子传导膜相邻;或 者是所述混合层与离子传导膜相邻。
[0020] 在本发明的第一方面的第二个实施方案中，第一自由基清除剂存在于离子传导膜 的第二面上的第二层中。
[0021] 在本发明的第一方面的第三个实施方案中，第一自由基清除剂包埋在离子传导膜 内。
[0022] 上述离子传导膜结构可还包含一种或多种另外的过氧化氢分解催化剂和/或一种 或多种另外的自由基清除剂。所述一种或多种另外的过氧化氢分解催化剂和/或一种或多 种另外的自由基清除剂可存在于（i)离子传导膜的第一面上的第一层中；（ii)离子传导膜 的第一面上的第二层中；和/或（iii)包埋在离子传导膜内或其组合。
[0023] 在本发明的第二方面，第一过氧化氢分解催化剂以0.001-5%重量的量包埋在离 子传导膜内。第一自由