一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，以应用于中温 质子膜燃料电池，属于燃料电池技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 随着经济的快速发展，能源需求和环境保护是人类面临的主要挑战，因此发展环 境友好型的新型能源成为当今社会亟待解决的问题。燃料电池是一种高效、环境友好的电 化学装置，为化学能(氢气或醇类等)转化为稳定、可控和即时的电能提供了一种可靠的渠 道。其中质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)具有高能量密度、启动快的特点，其分解产物主要是 水，并且在效率上高于基于卡诺循环的热能转换，可应用在军事、航空、交通、能源等众多领 域，因此近年来备受关注。
[0003] 传统PEMFC通常使用温度在100°C以下，如在更高的温度下U 100°C)，非贵金属催 化剂的电极反应动力学速度会进一步提高，对CO等毒化物质的耐受力增强，并可以进一步 简化PEMFCs中的水管理体系。但是过高的温度(500 °C以上)对电解质、催化剂和装置构建材 料的要求苛刻，配套材料如电子传导的内部连线、气体绝缘密封等材料等的选择余地有限。 因此，统筹考虑高温和低温下PEMFCs的优缺点，发展中温(100-500°C)PEMFCs是具有重要意 义的。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，其性能的好坏直接影响燃料电池的 整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，为保 证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导 性，同时，膜表面与催化剂表面应接触良好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂和燃料接触 等。目前适用于中温条件的聚合物电解质膜以聚苯并咪唑(PBI)为主，但其须与磷酸复合才 能达到足够的电导率满足电池使用。而磷酸的存在会引起PBI聚合物膜的溶胀从而降低其 机械性能，同时酸的流失会引起电池性能的不稳定，降低使用寿命。因此如何在保证电解质 膜材料电导率的基础上，减少磷酸的负载量以降低膜材料的溶胀率，提高膜的机械性能和 稳定性具有重大研究意义。
[0004] 二维无机材料是当今材料学术界研究的热点领域之一，这其中以氧化石墨烯等为 代表。氧化石墨烯是石墨粉通过化学氧化及剥离后的产物，它是表面具有大量羟基、羧基官 能团的二维碳材料，二维无机材料氧化石墨烯不仅本身所带的羟基、羧基官能团能够形成 氢键网络促进质子的传递，且具有很强的保水能力。MXene是通过酸刻蚀MAX原料获得的表 面具有羟基，季铵基团等二维纳米陶瓷材料。同时氧化石墨烯和MX ene都具有良好的机械性 能，并且其在磷酸中的溶胀率较低，氧化石墨烯在PBI中添加有助于膜材料在较低磷酸含量 下性能的提升。但在以往的实验中发现:直接共混掺杂而形成的复合膜机械性能并不理想， 对膜材料整体的溶胀影响较低。 三、
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，以满足质 子交换膜燃料电池在中温环境下使用要求。
[0006] 本发明用于燃料电池的层状复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1、将质子聚合物溶解于极性溶剂中，得到质子聚合物溶液，控制质子聚合物溶液 的质量浓度为0.1 %-50 %;
[0008] 所述质子聚合物为聚苯并咪唑(PBI)。
[0009] 所述极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基 亚砜(DMSO)等。
[0010] 溶解温度控制在80-16(TC。
[0011] 2、将质子聚合物溶液与二维无机纳米材料混合得到混合液，混合液中质子聚合物 的质量为所述二维无机纳米材料质量的1-30%。
[0012] 所述二维无机纳米材料为氧化石墨稀或MXene。所述氧化石墨稀及MXene都是层 状、表面含有大量基团的二维无机纳米材料。
[0013] 3、将质子聚合物溶液倒入光滑、洁净的表面皿中，将所述表面皿水平放置于真空 干燥箱中，0_160°C下保温1-48小时；
[0014] 4、向步骤3的表面皿中倒入步骤2配制的混合液，在真空干燥箱中于0-160 °C下保 温1-48小时；
[0015] 5、向步骤4的表面皿中倒入质子聚合物溶液，在真空干燥箱中于0-160 °C下保温1-48小时；
[0016] 6、重复步骤4、5，重复次数根据所需层数确定；
[0017] 7、将步骤6的表面皿在真空干燥箱中于0-200°C下真空干燥1-48小时，随后冷却至 室温；
[0018] 8、将去离子水倒入步骤7的表面皿中，将表面皿内的复合膜取出，用去离子水冲洗 以除去膜表面杂质，随后在0-200°C下保温l_24h，得到复合质子交换膜。
[0019] 9、膜材料经磷酸浸泡后进行性能测试和电池组装
[0020] 将复合质子交换膜浸泡于磷酸溶液中（根据所要求每摩尔电解质膜负载磷酸含量 确定磷酸浓度），取出后经去离子水洗涤和纸擦拭表面磷酸及水。
[0021 ]步骤2中所述氧化石墨烯的制备过程如下：
[0022] 将碳粉或石墨粉和高锰酸钾溶解于磷酸和硫酸混合溶剂中，在0-90°C下保温反应 1 -48小时，反应结束后将反应液倒入含有双氧水(H2〇2)的冰水中，离心并依次使用两种溶剂 洗涤、干燥得到氧化石墨烯(GO)，所述两种溶剂为盐酸溶液和去离子水。所述磷酸和硫酸混 合溶剂中磷酸(85wt % )和硫酸(98wt % )的体积比为1 -8:1。
[0023] 步骤2中所述MXene的制备过程如下：
[0024] MXene是一种新型过渡金属碳化物或氮化物二维材料，是通过氢氟酸、氟化氢铵或 盐酸等离解三元层状材料MAX获得。MAX相中，M代表过渡金属，A代表主族元素，X代表碳或/ 和氮。MAX经1-8M的氢氟酸、氟化氢铵或盐酸等刻蚀0-60小时，去离子水洗涤并干燥后得到 MXene0
[0025]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0026]此层状结构复合膜经过磷酸浸泡后溶胀率大幅度降低，机械性能大幅度提高，有 利于中温质子膜燃料电池中膜电极组装，同时电导率进一步提高。 四、
【附图说明】
[0027]图1为三层复合质子交换膜的结构示意图。
[0028]图2为三层复合质子交换膜在干燥环境下、不同温度下的电池性能极化曲线。 五、
【具体实施方式】 [0029] 实施例1:
[0030]本实施例中用于燃料电池的三层复合质子交换膜，具有三层层状结构，分别由聚 苯并咪唑(PBI)、氧化石墨烯和聚苯并咪唑(PBI)构成，其制备方法如下：
[0031] 1、称取0.2g聚苯并咪唑粉末(PBI)加入5ml N-N二甲基乙酰胺溶剂中，在130°C下 搅拌溶解8h，随后于11000转/分钟的条件下离心，过滤后得到PBI溶液。
[0032] 2、取3g石墨粉、18g高锰酸钾与360ml质量浓度98%的硫酸溶液和40ml质量浓度 85 %的磷酸溶液的混合液混合，在50°C下搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，将反应液 倒入400ml含有IOml H2O2的冰水中，依次用盐酸溶液(质量浓度37%)和去离子水洗涤3次， 干燥，得到氧化石墨烯(G0)。
[0033] 3、将含有0.052g PBI粉末的I3BI溶液与0.08g GO超声混合均匀得到PBI-GO混合 液；
[0034] 4、将质量分数为3%的PBI溶液缓慢倒入洁净、光滑的表面皿中，放入真空干燥箱， 在60 °C下保温Ih;
[0035] 5、将PBI-GO混合液缓慢倒入步骤4的表面皿中，放入真空干燥箱，60°C下保温Ih; [0036] 6、将质量分数为5 %的I3BI溶液缓慢倒入步骤5的表面皿