一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型的能量储存设备，其相对于电池可提供高功率密度，相对于传统电介质电容器具有高的能量密度，故吸引了人们广泛的注意。然而。商业化超级电容器的一个主要缺点是低的能量密度，这限制了其在某些领域的实际应用。
[0003]有大量的工作通过在对称型电容器中使用有着高电容量的电极材料来提高能量密度。超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器，而后者由于氧化还原中的法拉第法过程通常具有更高的电容量。因此，利用具有鹰电容性质的电极材料是一种很重要的方法。在这种情况下，将杂原子引入碳材料框架中是一种具体的做法。而三维结构的碳纳米材料通常被认为具有更大的应用潜力。热解的细菌纤维素(Pyrolyzed bacterial cellulose，简称PBC)是将由细菌发酵形成的三维网状结构的多孔纳米级纤维高温热解碳化，使其具有卓越的机械稳定性，抗腐蚀性以及良好的运输性能，而细菌纤维素上表面富含的大量功能性基团(羟基、羰基等)使得杂原子可以通过溶液浸渍法简单高效地引入到碳链中。氮原子是研究最多的掺杂剂，其可以在六元碳晶格引入更多的缺陷点位。近年来，除了氮元素，磷、硫兀素的惨杂也引起了越来越多的关注，如硫有一对孤对电子，容易极化，可提尚碳材料的化学活性。这些单元素掺杂的材料往往没有氮掺杂材料的催化活性好，但是磷氮、硫氮的共掺杂却表现出良好的催化活性，这可能是由于电荷密度和自旋密度的重新分配带来的协同效应。
[0004]超级电容器出色的前景非常诱人，但是相关的电极材料的合成制备方法相当耗时、耗钱、污染环境，这些方法的缺陷大大限制了电化学电容器的实际应用。因此，迫切需要寻求价廉且环保的电极材料，并采用简易、环保的方法来制备具有高能量密度和功率密度的电极材料。据我们所知，氮、磷、硫三元素共掺的细菌纤维素基碳材料还没有人报道过。因此，我们迫切寻求一种简单、环保、有效合成具有高能量密度的杂原子掺杂碳纤维电极材料的方法。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供了一种廉价易得的对称型电化学电容器及其制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案为:
[0007]—种高比电容对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，所述正负极的材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。
[0008]优选的，所述电解液为氯化钾溶液、氢氧化钠溶液、H2SO4溶液或其它适用溶液中的任一种，所述隔膜材质为滤纸、聚偏二氟乙烯膜、PP/PE膜或其它适用材质中的任一种，所述集电器采用金属箔、金属网、导电聚合物复合材料、膨胀金属或其它适用结构中的任一种。
[0009]更优选的，所述电解液SH2SO4溶液，所述隔膜材质为PP/PE膜，所述集电器采用不锈钢片。
[0010]一种高比电容对称型电化学电容器的制备方法，其包括以下步骤:
[0011 ] 步骤a，制备正负极材料:将切块后的细菌纤维素置于NH4H2PO4和(NH4)2S04的混合溶液中振荡反应，之后再冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC;
[0012]步骤b，组装正负极:正负极材料N/P/S-PBC间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。
[0013]优选的，所述步骤a中，切块后的细菌纤维素制备过程具体为:将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20_的圆形。
[0014]优选的，所述步骤a中，10ml混合溶液中的ΝΗ4Η2Ρ04和(NH4)2SO4的物质的量的比为1-4: I，NH4H2P04的浓度为0.05-0.lmol/L。
[0015]优选的，所述步骤a中，振荡反应转速为130r/min，温度为30°C，振荡时间为10h。
[0016]优选的，所述步骤a中，冷冻干燥具体为:将细菌纤维素在超低温冷冻冰箱冷冻24h后，于冷冻干燥机中冻干24h，冻干压力为Imbar，冻干温度为-40 °C。
[0017]优选的，所述步骤a中，热解处理具体为:将在冷冻干燥机中冻干后的细菌纤维素，在惰性气氛下热解。
[0018]更优选的，所述热解温度为800°C，热解时间为lh。
[0019]优选的，所述步骤b中，所述电解液为H2SO4溶液，其浓度为2mol/L，所述隔膜材质为PP/PE膜，所述集电器采用不锈钢片。
[0020]本发明带来的有益效果有:
[0021]本发明的对称型电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的对称型电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高的能量密度;本发明的对称型电化学电容器的制备方法通过简单有效且环境友好的溶液浸渍法得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。
【附图说明】
[0022]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，
[0023 ]图1为本发明实施例中对称型电化学电容器的电极材料N/P/ S-PBC-x的扫描电镜图；
[0024]图2为本发明实施例中对称型电化学电容器的电流密度为lA/g时，N/P/S-PBC-x材料的充放电曲线图；
[0025]图3为本发明实施例中对称型电化学电容器的不同电压扫描速率下，N/P/S-PBC材料的循环伏安图；
[0026]图4为本发明实施例中对称型电化学电容器的不同电流密度下，N/P/S-PBC材料的充放电曲线图；
[0027]图5为本发明实施例中对称型电化学电容器的N/P/S-PBC材料的比电容随电流密度的变化曲线图；
[0028]图6为本发明实施例中对称型电化学电容器N/P/S-PBC在电流密度为lA/g时的循环性能曲线图；
[0029]图7为本发明实施例中对称型电化学电容器N/P/S-PBC在工作电压为1.0V时，能量密度与功率密度的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0030]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0031]实施例1
[0032]一种高比电容对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，正负极材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。
[0033]同时，上述电解液SH2SO4溶液，隔膜材质为PP/PE膜，集电器采用不锈钢片。
[0034]实施例2
[0035]一种高比电容对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，正负极材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。
[0036]同时，上述电解液为氯化钾溶液，隔膜材质为滤纸，集电器采用金属箔。
[0037]实施例3
[0038]—种高比电容对称型电化学电容器的制备方法，其包括以下步骤:
[0039]步骤a，制备正负极材料:将切块后的细菌纤维素置于NH4H2POjP (NH4) 2S(k的混合溶液中振荡反应，之后再冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC;
[0040]步骤b，组装正负极:正负极材料N/P/S-PBC间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。
[0041 ] 实施例4
[0042 ] 一种高比电容对称型电化学电容器的制备方法，其包括以下步骤:
[0043]步骤a，制备正负极材料:将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20mm的圆形。将切块后的细菌纤维素置于10ml的NH4H2PO4和(NH4) 2SO4的混合溶液中振荡反应，之后再冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC;
[0044]步骤b，组装正负极:正负极材料N/P/S-PBC间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。
[0045]其中，在本实施例的步骤a中掺杂引入N、P和S，通过溶液浸渍法以及干燥后高温碳化得到的电极材料中的N原子由三种不同形式的N原子组成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元环上的氮，P原子以P-C、P_N和P-O的方式结合，S原子以属于C-S-C键的S2p3/2和S2p1/2的形式存在，掺杂的氮、磷、硫原子作为电化学活性点可以大大提高本发明电极材料的电容性质。
[0046]同时，在本实施例的步骤a中，所述的振荡反应转速为130r/min，温