一种具有二维光子晶体结构的光电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光电催化领域，设及一种光电极及其制备方法，尤其设及一种具有二 维光子晶体结构的光电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在光电催化体系中，一个独立的光电极通常由透明导电基底W及附着在上面的半 导体催化材料(作为光电转换层)组成。目前，常用的作为光电极的导电基底有FT0(氣渗杂 氧化锡)和IT0(锡渗杂氧化铜）。光电转化层则可W通过水热合成、电沉积W及物理或化学 气相沉积等方法制备到透明导电基底表面。
[0003] 对于光电催化反应而言，制约其能量转换效率的主要因素是光生载流子的分离及 收集效率。一般而言，光电转换层的厚度越大，越不利于载流子的分离与收集。而光电吸收 层的厚度越薄，虽然有利于光生载流子的分离与收集，所能吸收的最大光能有限，也将制约 电极的整体效率。运个矛盾对于化2〇3来说尤其严重。
[0004] 针对氧化铁材料的运一问题，国外研究人员Gratzel等人（Transparent， conducting Nb:Sn〇2 for host-guest photoelectrochemistry.Nano Lett.2012,12, 5431-5435)首先报道了一种主客体结构，主体为随机堆积的Nb渗杂Sn化球壳，客体(光电转 换层)采用ALD方法制备(原子层沉积方法）。但是，AU)法制膜速度慢，导致实验周期长，不适 合生长上百纳米的厚膜。Geoffrey A.Ozin等人巧nhanced hematite water electrolysis using a 3D antimony-doped tin oxide electrode.ACS Nano,2013.7(5):4261-4274)制 备了一种无序的反蛋白石结构主体，客体通过般烧吸附的硝酸铁获得。制备反蛋白石主体 的初衷在于利用其光子晶体特性。一般认为，光子晶体结构的存在可W增强光和光电转换 层的作用，从而提高光能的利用率，但是只有高度有序的反蛋白石结构才具有光子晶体的 特性。因而上述两种结构都不能充分利用光子晶体的特性。
[0005] 为了充分利用光子晶体的优势，Alex B.F.Martinson等人（Hematite-based Photo-oxidation of Water Using Transparent Distributed Current Collectors.ACS Appl .Mater. Inte;rfaces 2013,5,360-367)制备了一种周期性良好的反蛋白石主客体结 构，但为获得此骨架，首先要合成Si化反蛋白石模版，但考虑到导电因素，光电转换层和Si化 层间还需再制备口0作为导电层。在该报道中，导电层和光电转换层采用的均是ALD方法，该 合成过程同样存在制备周期长，不经济的问题。国内研究人员化化e化ng等人(A three-dimension曰1 hexagonal fluorine-doped tin oxide n曰nocone 曰rr曰y:曰 superior light harvesting electrode for high performance photoeIectrochemical water splitting.化ergy Environ. Sci .，2014，7，3651-3658)报道的电极结构高度有序，电极性 能优异，但骨架层模版制备需要采用压印、锻膜和转移等过程，步骤更为繁琐。
[0006] 因此，如何研制出一种能充分利用光子晶体特性，可实现良好的光吸收W及有效 电荷分离，且工艺简单的电极结构使亟需解决的一个问题。
【发明内容】
[0007]针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有二维光子晶体结构的光 电极及其制备方法，所述光电极的光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即二维光 子晶体结构。通过引入二维光子晶体结构，使电极的光催化活性有了显著的提高，能够有效 提高电极在不同方向光照射下的光电催化活性；同时，所述制备方法简单，成本低廉，大大 降低了生产成本。
[000引为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种具有二维光子晶体结构的光电极，所述光电极包括 导电基底，导电基底的一侧由内向外依次为骨架层和光电转化层，光电转化层表面具有周 期性水平排列的圆孔。
[0010] 本发明中，所述具有二维光子晶体结构的光电极可为光阳极也可为光阴极。本发 明中，光电转化层表面具有周期性水平排列的圆孔，即为二维光子晶体结构，其可W有效提 高电极在不同方向光照射下的光电催化活性;并且，相比背照方式，二维光子晶体结构对正 照方式下的能量转换效率的增益更显著。
[0011] W下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 W下技术方案，可W更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0012] 作为本发明优选的技术方案，所述导电基底为锡渗杂氧化铜（ITO)基底或氣渗杂 氧化锡(FTO)基底，进一步优选为锡渗杂氧化铜基底。本发明中，由于ITO表面比FTO表面更 为平坦，可W获得结构更为规整的骨架层，故WITO基底作为导电基底效果更优。
[0013] 优选地，所述骨架层呈纳米网状结构。本发明中，所述骨架层的结构决定了所述光 电极的光电转化层的表面形貌特征。
[0014] 优选地，所述骨架层的材料为Sn化、Fes化、ZnO或Ti化中任意一种或至少两种的组 合，所述组合典型但非限制性实例有：Sn〇2和Fe2〇3的组合，ZnO和Ti化的组合，Sn〇2、Fe2〇3和 ZnO的组合，Sn〇2、Fe2〇3、化0或Ti化的组合等，骨架层材料的选择并不仅限于上述材料，其他 可达相似效果的材料同样适用，进一步优选为Sn化和/或化2〇3, WSn化和/或化2〇3效果最优。
[0015] 优选地，优选地，所述骨架层材料为Sn化时，Sn〇2为不渗杂Sn化和/或Sb渗杂的 Sn〇2。
[0016] 优选地，述光电转化层的材料为Fe2〇3、Ti化或ZnO中任意一种或至少两种的组合， 所述组合典型但非限制性实施例有:Fe2化和Ti化的组合，Ti〇2和ZnO的组合，Fe2化、Ti〇2和 ZnO的组合等，进一步优选为Fe2〇3，光电转化层材料的选择并不仅限于上述材料，其他可达 相似效果的材料同样适用，但W化2〇3效果最优。
[0017] 优选地，所述周期的调整范围为200~lOOOnm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、 600皿、700皿、800皿、900皿或1000皿等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值 均可行。本发明中，所述"周期"是指骨架层中相邻两个圆孔的圆屯、距离，光电转化层的周期 性可W根据聚苯乙締球尺寸的大小进行调整。
[0018] 第二方面，本发明提供了上述光电极的制备方法，所述方法包括W下步骤：
[0019] (I)W聚苯乙締球或Si化为模板，在导电基底上形成单层聚苯乙締球或Si化球膜；
[0020] (2)在覆有单层聚苯乙締球或Si化球膜的导电基底上加入前驱液至前驱液浸润单 层聚苯乙締球或Si化球膜后，在有氧氛围下进行般烧，冷却，制得骨架层；
[0021] (3)在制得骨架层的导电基底上沉积金属膜，然后在有氧氛围下进行般烧形成光 电氧化层，得到具有二维光子晶体结构的光电极。
[0022] 本发明中，步骤（1)中导电基底上形成的单层聚苯乙締球或Si化球膜紧密堆积排 布。
[0023] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中W聚苯乙締球为模板。
[0024] 优选地，步骤（1)中对导电基底进行清洗处理后，再在导电基底上形成单层聚苯乙 締球或Si化球膜。
[0025] 优选地，所述清洗处理为:将导电基底依次在清洗液和水中进行超声处理，然后用 惰性气体吹干。
[0026] 优选地，所述惰性气体为氮气、氮气、氣气或氣气中任意一种或至少两种的组合。
[0027] 优选地，所述清洗液为异丙醇、丙酬或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组 合典型但非限制性实例有：异丙醇和丙酬组合，丙酬和乙醇的组合，异丙醇、丙酬和乙醇的 组合等。
[002引优选地，所述超声处理的时间为5~20min，例如5min、6min、7min、8min、9min、 lOmin、13min、15min、17min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值 均可行，进一步优选为5min。本发明中，若超声时间过短无法将污染物完全