一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源材料及其制备技术领域，具体涉及一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法。
【背景技术】
[0002]20世纪以来，随着化石能源的大规模开采利用，人类社会获得了巨大的发展。然而化石能源的日益枯竭以及其使用过程中所带来的巨大污染，使人类面临着巨大的能源危机和环境问题，开发环境友好且可持续发展的新能源技术已成为世界关注的焦点。而热电材料作为一种可以实现电能和热能相互转换的新材料，得到了人们的广泛关注。由于其具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点，研究和开发热电功能材料已成为各国的发展战略和紧迫任务
[0003]根据热电转换原理，热电材料转换效率主要取决于其无量纲热电优值(ZT)。该值定义为:ZT = S2oT/(Ke+KL)，其中S为赛贝克系数(热电势)，σ是电导率，T为服役温度;K^kl分别为载流子热导率、晶格热导率，两者之和即为材料总热导率K。因此，好的热电材料须具有高的3和0，同时热导率K较低。但S、(^Pk之间的相互关联性，使得很难将ZT值提升到一个令人满意的地步。
[0004]目前商业应用最广泛的室温热电材料为Bi2Te3基合金，因其具有较高的Seebeck系数和电导率受到人们广泛的关注，然而居高不下的热导率降低了 ZT值。迄今为止，国内外制备尚性能B1-Te基热电材料的技术主要有以下几种:
[0005]1、采用区域熔炼法制备B1-Te基热电材料，对于N型材料往往还需要掺杂以改善其载流子浓度。如田岛健一等:热电材料、热电元件及热电模块及它们的制造方法(授权日:
08.12.31，授权公告号:100448045);上海硅酸盐研究所的陈立冬等人(MaterialsChemistry and Physics 92(2005): 39-42)发现齒素的掺杂可以显著增强n型Bi2Te3基材料的性能，他们通过区熔法制备了掺杂TeI4的BiTeSe基合金，在沿着晶体生长的方向测试热电性能，获得了较高的ZT值(约为0.9)。这种工艺的好处在于制备的合金的晶体生长方向的取向性强，使该方向的载流子迀移率较高，而卤素离子(如I—)可取代Te2—的位置，增加了载流子的浓度，而这些均使得电导大幅上升，从而优化了热电性能。但这类工艺也存在着一些不足，比如增加的电导使得电子热导明显加强，从而影响了整体热电性能(MaterialsChemistry and Physics 92(2005): 39-42)。此外，该方法制备的合金的各向异性强，掺杂TeI4昂贵且有污染，尤其是，其制备设备要求高且难以工业化批量生产。
[0006]2、球磨结合烧结的方法，包括机械合金化。通过长时间高能球磨，极大地细化了晶粒。更重要的是，在球磨时会引入强烈地类施主效应，可以有效地调控载流子浓度，从而改善了热电性能。如华中科技大学的杨君友:一种B1-Sb-Te系热电材料的制备方法(授权日:08.03.26，授权公告号:100377378)，此外2008年Poudel等(Science 320(2008); 634-638)利用球磨结合热压的方法获得了 P型Bi2Te3基材料，其ZT值高达1.4。然而这类方法针对P型Bi2Te3基材料效果显著，但对于η型Bi2Te3基材料，甚至会降低其性能(Materials Scienceand Engineering:B 197(2010)75-81)。针对这个问题，浙江大学的赵新兵等人(AdvancedEnergy Materials 5(2015))在球磨结合烧结的方法的基础上加入了热变形这一道工序，引入了强烈的织构(表现为经热变形后(001)面的取向因子大幅上升)。而织构又可以显著增强材料的载流子迀移率，从而优化了η型BiTeSe基热电材料的性能(ZT= 1.2)。虽然这种工艺可以改善η型BiTeSe基热电材料的性能，但是在本身工艺就比较复杂的球磨结合烧结的方法又加入了热变形这一新的步骤，使工艺变得更加烦琐，生产周期漫长，成本进一步上升。
[0007]3、采用熔体悬甩法结合烧结技术制备B1-Te基块体热电材料，由于熔体悬甩法可提供极大的冷速。使晶粒来不及长大，从而细化晶粒，增强了声子散射，以达到降低热导优化ZT值的目的。如授权公开号为:100453216(高性能碲化铋热电材料的制备方法，授权公开日:2009.01.21)的发明声称Bi2Te3合金经甩带后，在材料内部形成了不同尺寸的纳米晶，极大地改善了热电性能。武汉理工大学的唐新峰课题组(Advanced Energy Materials 5(2015))利用熔体悬甩法结合等离子放电烧结技术(MS+SPS)制备了BiSbTe基热电材料，由于制备过程中引入的大量点缺陷以及纳米组织，增强了声子散射，大大降低了材料的热导率，最终在340K获得了一个增强的ZT值约为1.22。文献(J.Phys.D: Appl.Phys.43(2010)335404)同样利用了MS+SPS制备了η型BiSbTeSe基热电材料，获得了较高的ZT(1.0)。这种工艺方法虽然成功的提升了 ZT值，但是需要设备比较昂贵，在工厂里进行大规模生产比较困难。
[0008]4、其它方法还有:高温自蔓延燃烧合成法(一种超快速制备η型碲化铋基高性能热电材料的方法，申请号:201310567679.8，申请日:2013.11.15)、水热合成法(一种Bi位掺杂N型Bi2S3热电材料的制备方法，申请号:201510288183.6，申请日:2015.05.29)等，这些工艺方法虽然在材料制备或性能提升方面都有着各自的长处，然而在实际的工业化生产中受限于技术和设备的要求，很难大规模应用。
[0009]由上述背景可知，研究和开发热电功能材料已成为各国的发展战略和紧迫任务，然而其转换效率的低下是其投入使用的最大阻碍。虽然研究者们通过各种精巧的方法，复杂的工艺来优化热电性能，但是值得注意的是，这些方法大多通过控制材料的微观组织来提升热电优值，然而复杂的工艺、高昂的成本和漫长的生产周期使这些方法难以进行工业化生产。因此，为了商业化大规模生产应用的需要，提出一种简单易行，环保低廉的制备B i 2Te3基块体热电材料的新方法就显得格外重要。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种方法，即运用简易的自由凝固直接获得块体材料，且通过调控母合金熔体状态并辅以微量掺杂，藉以控制合金凝固组织，以及载流子和声子行为，来提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法。该方法工艺简单、周期短、成本低，非常适合大规模工业化生产。
[0011]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
[0012]一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法，其特征在于，将Bi，Te，Se颗粒按一定化学计量比配制母合金，并向所述母合金中加入0.3wt%KI，混合均勾，然后在950?1050°C下熔炼掺杂的母合金，随后浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的BiTeSe基N型半导体热电材料。
[0013]作为优选，所述掺杂的母合金熔炼时，先将其加热到6500C，使覆盖剂融化，随后升温到700?800°C，保温l_2h，再升温到950°C?1050°C，保温0.5-lh实现温度诱导液液结构转变，随后降温到650°C保温30min后，浇铸到模具中冷却凝固，即得到高性能的BiTeSe基N型半导体热电材料。
[0014]作为优选，所述覆盖剂为B2O3,覆盖方法为:将掺杂的母合金混合均匀后以B2O3粉末覆盖放入熔炼炉中，B2O3熔化后即在母合金上方形成有效保护膜，对母合金熔体的氧化和吸气起到阻断作用。
[0015]作为优选，由扮、了6、36配置的母合金，其化学计量比为扮46:36 = 2:3^，其中0
<x<30
[0016]作为优选，所述母合金化学计量比为Bi:Te:Se = 2:2.7:0.3ο
[0017]与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0018]1、根据发明人的前期工作，在纯Bi，纯Te，B1-Te，B1-Se等合金中均发现了液液结构转变的现象，并且在结构转变前后，其组织及性能皆发生了明显的变化，因此有理由相信，在BiTeSe基热电材料中也存在着液液结构转变，并且在转变后材料微观组织的细化，载流子和声子行为同时显著改善，使得电导率上升的同时又降低了热导率，这必然会引起整体热电性能的上升。因此，本发明首次将液液结构转变这个物理现象引入了热电材料制备领域，通过操纵合金的母系熔体状态来直接控制材料的微观组织热电性能参数，以达到最终优化材料热电优值(ZT)的目的。
[0019]2、本发明在远超一般熔炼温度下熔炼合金(根据合金成分的差异一般为950?1050°C)，打破了在一般熔炼温度下依然存在的短程有序的原子团簇，细化了组织；以Bi2Te2.7SeQ.