一种包含界面稳定聚合物材料的锂电池电极制备方法及在固态锂电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池技术，具体的说是聚碳酸亚乙締醋或其共聚物作为裡电池电极界 面稳定聚合物材料的制备方法，W及电极界面稳定聚合物材料在固态裡电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是指通过裡离子在正负极之间进行嵌入与脱出而实现能量的存储与 释放的电化学装置。裡离子电池实际上是一种裡离子浓差电池，充电时，裡离子从正极脱 出，经过电解液嵌入负极。此时，正极由于裡离子的脱出而处于贫裡状态，负极由于裡离子 的嵌入而处于富裡状态。脱出裡离子的正极材料向外电路释放电子，嵌入裡离子的负极材 料接收外电路的电子，进而确保正负极的电荷平衡。放电时，该过程则相反。正极嵌入裡离 子和接收电子，同时负极脱出裡离子和释放电子。理想情况，裡离子的嵌入与脱出不会破坏 正负极的晶体结构，裡离子电池的充放电过程完全可逆。可是，现实中，裡离子电池随着使 用次数的增加而会导致放电容量的衰减。运是因为：1)反复充放电会使电极材料表面活性 面积减少，极化增大，电极材料结构发生变化;2)电解质的分解会在电极与电解液界面上 纯化;3)隔膜的阻塞或破坏。
[0003] 为提高裡离子电池的循环性能，在电极表面进行包覆改性来提高电极界面稳定性 取得了一定的成功。CN105283998 A公开了一种在电极表面合成固体电解质界面的方法，该 专利通过在电极表面包覆一层固体电解质界面而使电极材料具有优越的放电速率容量和 充放电循环稳定性。CN 103606699 A公开了一种裡离子电池，该裡离子电池正、负极片表面 涂覆一层聚合物载体，能够显著抑制电极材料的粉化、崩裂和团聚，从而能够提高电极材料 的循环性能和保持电极稳定。CN 105226289 A公开了一种裡离子电池正极片及其制备方法 和应用，该涂层材料中充分溶胀的有机颗粒可W有效改善正极材料与有机隔膜间的作用 力，提高了正极与隔膜之间的界面特性。尽管做出各种努力，科研人员还是无法成功大量制 备出界面稳定材料并W此来提高固体裡电池的循环稳定性、库伦效率W及倍率性能。与运 些专利相比，本申请提供的一种聚碳酸亚乙締醋基全固态聚合物材料不仅可W作为裡电池 电极界面稳定材料而提高固态裡电池的循环性能，还可W提高裡离子在电极内部的传输速 率，进而提高固态裡电池的倍率性能。裡电池正负极界面稳定聚碳酸亚乙締醋基全固态聚 合物材料能够提高裡电池电极与电解质的界面稳定性，进而减小充放电过程中的极化现 象。电极界面稳定全固态材料还能够避免电极与电解液的直接接触，抑制电解液的分解而 造成的容量不可逆的损失。除此之外，电极界面稳定全固态聚合物材料还能够在金属裡表 面上形成一层保护膜，抑制裡枝晶的生成，使其组装的固体裡电池具有优越的循环性能。本 申请电极界面稳定全固态聚合物材料的运些优点和其他优异的性能见本申请的附图、描述 和谈论部分。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种包含界面稳定聚合物材料的裡电池电极制备方法及 在固态裡电池中的应用。
[0005] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为： 一种包含界面稳定聚合物材料的裡电池电极制备方法，界面稳定聚合物为聚碳酸亚乙 締醋或其共聚物，电极制备方法主要步骤如下： 1) 碳酸亚乙締醋或含碳酸亚乙締醋多组分共聚单体在引发剂的引发下进行本体聚合 得到电极界面稳定聚合物材料； 2) 将电极界面稳定聚合物材料溶解在N，N-二甲基甲酯胺(DMF)中，得到聚合物溶液，其 中裡电池电极界面稳定聚合物材料在聚合物溶液中的质量分数为2 % - 50 %; 3) W裡电池电极界面稳定聚合物材料为粘结剂制备裡电池用正极极片和负极极片，粘 结剂在电极材料中的质量分数为5 % - 30 %; 4) 将制得的电极极片或金属裡电极浸入上述聚合物溶液中1 - 60分钟后取出，真空干 燥得到固态裡电池电极。
[0006] 所述聚合物材料均含有碳酸亚乙締醋(VCA)链节，碳酸亚乙締醋(VCA)链节的结构 如下：
所述与碳酸亚乙締醋共聚的单体包括马来酸酢(MAH)、締丙基-1,3-横酸内醋(PST)、醋 酸乙締醋(VA)、丙締腊(AN)、丙締酷胺(AM)、氯基丙締酸醋巧CA)、丙締酸裡化iMAA)、甲基丙 締酸甲醋(MMA)中的一种； 所述裡电池电极界面稳定聚合物材料的结构如下：
其中m为碳酸亚乙締醋结构单元的聚合度，取值范围为2 - 105;n为共聚单体的聚合 度，取值范围为O - 1〇5。
[0007]向碳酸亚乙締醋或含碳酸亚乙締醋多组分共聚单体中加入质量分数为0.1% -1.0 %的引发剂;将加入引发剂的溶液置于40 - 80 T下聚合2 - 24小时，即得到聚碳酸亚 乙締醋或聚碳酸亚乙締醋共聚物;共聚物中，碳酸亚乙締醋结构单元在共聚物中的质量分 数为10 % - 99 %。
[000引所述引发剂为偶氮二异下腊(AIBN)、偶氮二异庚腊(ABVN)、偶氮二异下酸二甲醋 (AIBME )、过氧化苯甲酯(BPO)、过氧化苯甲酯叔下醋（TBPB)、过氧化甲乙酬(MEKP0)中的一 种。
[0009]所述裡电池电极界面稳定聚合物材料在正极极片、负极极片或金属裡上的厚度为 0.05 - 10 Unio
[0010] 所述正极的活性材料包括憐酸铁裡(LWePCk)、憐酸儘铁裡(LiFeo.sMno.sPCk)、钻酸 裡化；[(：002)、儘酸裡化11]12〇4)、儀儘酸裡化1化〇.5]/[]11.5〇4)、儀钻侣或儀钻儘^元材料电极； 所述负极的活性材料包括金属裡、石墨、无定形碳、中间相碳微球、娃碳负极、锡基负极 材料、纳米娃基负极材料、铁酸裡或合金材料。
[0011] 上述所述的制备方法制备的包含界面稳定聚合物材料的裡电池电极在固态裡电 池中的应用。
[0012] -种固态裡电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，其特征在于:正极和 负极为根据上述所述的制备方法制备的包含界面稳定聚合物材料的裡电池正极和负极，介 于正负极之间的电解质为聚碳酸亚乙締醋基电解质， 所述正极的活性材料包括憐酸铁裡化iFeP化）、憐酸儘铁裡化iFeo.2Mno.8P04)、钻酸裡 化；[(：002)、儘酸裡化11]12〇4)、儀儘酸裡化1化〇.5]/[]11.5〇4)、儀钻侣或儀钻儘^元材料电极； 所述负极的活性材料包括金属裡、石墨、无定形碳、中间相碳微球、娃碳负极、锡基负极 材料、纳米娃基负极材料、铁酸裡或合金材料。
[0013] -种固态裡电池的制备，用聚碳酸亚乙締醋基电解质将正负极极片分隔开，装进 金属壳中，密封得固态裡电池。
[0014] 本发明所具有的优点： 未使用电极界面稳定聚合物材料的裡电池在首次充放电时，电解液会在负极上发生还 原反应，生成固态电解质界面，进而造成不可逆容量的损失。在随后的充放电过程中，电解 液会在电极表面持续发生反应，使固态电解质界面持续生长。运一现象会使电解液和裡离 子持续消耗，导致固体裡电池循环寿命的衰减。另外，生长的固态电解质界面，还会使裡离 子的扩散受阻，增加充电过程中的极化现象，降低裡离子电池的放电容量。由于该电极界面 稳定全固态聚合物材料能够对电极进行有效地包覆，避免了电极与电解液的直接接触而导 致的电解液的分解。与未使用电极界面稳定聚合物材料的固体裡电池相比，使用电极界面 稳定聚合物材料的固体裡电池能够显著提高首次充放电过程中的库伦效率。
[0015] 未使用电极界面稳定聚合物材料的裡片在充放电过程中会有裡枝晶的生成，也会 造成裡电池容量的不可逆，同时，裡枝晶还会刺穿隔膜，使裡电池具有短路的威胁。而使用 电极界面稳定聚合物材料的裡片上，裡枝晶的现象明显降低，也就是说，电极界面稳定聚合 物材料能够抑制裡枝晶的生长。同时，电极界面稳定全固态聚合物材料可W在裡电池电极 材料及金属裡片上形成一个保护层，能够有效地抑制裡离子的嵌入与脱出而造成的电极晶 体的破坏，进而提高裡电池的循环性能。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中的包含PVCA聚合物的LiFePCk与未包含PVCA聚合物的金属裡组装 的裡电池的长循环性能。
[0017] 图2为实施例2中的包含PVCA聚合物的石墨与未包含PVCA聚合物的金属裡组装的 负极半电池的充放电曲线。
[001引图3为实施例3中的包含PVCA聚合物的Li化0.2Mn0.8P04与包含PVCA聚合物的的石墨 组装的全电池的充放电曲线。
【具体实施方式】 [0019]实施例1: 在氣气保护下将AIBN加入VCA中，AIBN的质量分数为0.1 %;40 T溫度下，揽拌24小时， 得到PVCA聚合物;将PVCA聚合物溶解在DMF中，配成2 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物为粘结剂 制备裡电池用LWePCk电极极片，粘结剂的质量分数为10 %;将LWeP化电极极片浸溃在PVCA 溶液中1分钟后取出；在60 °C下真空干燥24小时确保溶剂已经完全挥发，得到PVCA聚合物 包覆的LWePCk电极极片。
[0020] 用于制备组装裡离子电池的材料如表1所示，负极为未包覆的金属裡，固态电解质 为原位聚合得到的PVCA/LiDFOB全固态电解质，制备得到的离子电池首次充电比容量为 122 mAh g^，首次放电比容量为119 mAh g^，首次库伦效率为97.5 %。
[0021] 表1:
实施例2: 在氣气保护下将BPO加入VCA中，BPO的质量分数为0.5 %;80 T溫度下，揽拌2小时，得 到PVCA聚合物;将PVCA聚合物溶解在DMF中，配成5 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物为粘结剂制 备裡电池用石墨电极极片，粘结剂的质量分数为5 %;将石墨电极极片浸溃在PVCA溶液中5 分钟后取出；在60 °C下真空干燥24小时确保溶剂已经完全挥发，得到PVCA聚合物包覆的石 墨电极极片。
[0022] 用于制备组装裡离子电池的材料如表1所示，参比电极为未包覆的金属裡，固态电 解质为原位聚合得到的PVCA/LiTFSI全固态电解质，制备得到的离子电池首次充电比容量 为336 mAh g^，首次放电比容量为289 mAh g^，首次库伦效率为86.1 %。
[0023] 表2:
实施例3: 在氣气保护下将AIBN加入VCA中，AIBN的质量分数为I %;60 T溫度下，揽拌12小时，得 到PVCA聚合物;将PVCA聚合物溶解在DMF中，配成20 Wt. %的溶液。WPVCA聚合物为粘结剂制 备裡电池用Li化o.sMno.sP化电极极片，粘结剂的质量分数为20 %;将Li化〇.2Mn〇.8P〇4电极极片 浸溃在PVCA溶液中1分钟后取出；在60 °C下真空干燥24小时确保溶剂已经完全挥发，得到 PVCA聚合物包覆的LiFeo.sMno.sPO油极极片。WPVCA聚合物为粘结剂制备裡电池用石墨电 极极片，粘结剂的