/CNTs电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极用SnO2基复合材料的制备，具体涉及一种锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs纳米复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锡基材料自1997年首次被报道作为锂离子电池负极材料之后，吸引了很多研究者的关注，并且在一些相关领域得到了应用。相比于商业化的石墨类负极材料以及钛基负极材料，锡基负极材料具有更高的理论容量(>600mAh g—D，因此被广泛研究作为可替代商业化碳材料的最有可能的电极材料。
[0003]目前许多学者专注于研究SnO2和SnS2负极材料。因为SnO2具有较高的嵌锂容量790mAh g—S而SnS2负极材料虽然理论容量较低为645mAh g—S但是纳米尺寸的SnS2具有较好的循环稳定性，因为硫化物在充电和放电过程中体积变化小使其机械稳定性得到的改善。此外，硫化物的可逆性通常比氧化物更好，导致首次循环效率比氧化物材料高，这些都源于SnS2的层状结构。因此制备Sn02/SnS2复合材料作为锂离子电池负极是一种既可以提高容量又可以提尚循环稳定性的有效的方法。例如，Wei Shi等制备了具有海胆结构的Sn02@SnS2复合材料，以其作为锂离子电池负极材料100次循环之后容量可保持在548mAh g—1(Nanoscale Kirkendall Effect Synthesis of Echinus-like Sn〇2@SnS2 Nanospheresas High Performance Anode Material for Lithium 1n Batteries.ElectrochimicaActa.2014; 133: 247-253) Jun Chang等采用微波水热法制备了具有层状结构的Sn02/SnS2复合材料，虽然首次可逆容量仅为593mAh g—S但80圈循环之后的容量保持率为88%(Microwave-assisted synthesis of SnS2/Sn〇2 composites by L-cysteine and theirelectrochemical performances when used as anode materials of L1-1onbatteries.Electrochimica Acta.2011 ； 56:2856-2861)。可见，制备Sn02/SnS2复合材料的确可以提高电极材料容量和循环稳定性，但是现有技术均以硫代乙酰胺或者L-半胱氨酸为硫源，均局限于传统的水热法，且Sn02/SnS2复合材料导电性有限，使其倍率性能难以提升，这极大的限制了其实际大规模应用。
[0004]而多壁碳纳米管被报道与锡基材料复合可有效提高复合材料的导电性和结构稳定性，使锡基材料与碳纳米管的复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。Yang Liu等采用溶剂热法制备了SnS2/MWCNTs复合材料，在1000mA g—1的电流密度下，100次循环后容量为509mAh g_1(Uniform-loaded SnS2/single-walled carbon nanotubes hybrid withimproved electrochemical performance for lithium 1n battery.MaterialsLetters.2015; 159:329-332)。由此可见，通过与碳纳米管的复合可以极大地提高电极材料的循环稳定性，但是其容量有待进一步提高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs电极材料的制备方法，采用将预先制备的Sn02/CNTs在管式炉中硫化的方式，制备出了 Sn02/SnS2/CNTs的复合材料，其中SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。
[0006]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007 ] 一种锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNT s电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到溶液A，溶液A中CNTs的浓度为0.375?3mg.mL—S然后再向溶液A中加入SnCl2.2H20并使SnCl2.2H20均匀分散在溶液A中，得到溶液B;其中，CNTs与SnCl2.2H20的质量比为30?90m g:0.15?3.0g;
[0009]2)将溶液B转移至水热釜中，在120?180°C温度下水热反应2?12h，反应结束后冷却至室温，然后分离出Sn02/CNTs粉体、干燥，得到Sn02/CNTs复合材料；
[0010]3)将Sn02/CNTs复合材料与升华硫混合均匀后，在400?600°C下密闭反应0.5h?4h，反应结束后，洗涤、烘干，得到锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs电极材料;其中，SnO2/CNTs复合材料与升华硫的质量比为(0.5?5.0): (0.6?10)。
[0011 ] 步骤I)中的分散均匀均是在功率为50?100W下超声10?120min实现的。
[0012]步骤I)中CNTs为羧基化多壁碳纳米管。
[0013]步骤I)中CNTs的内径为5?10nm，外径为20?30nm，长度为10?30μπι。
[0014]步骤2)中水热釜的填充度为30?80%。
[0015]步骤2)中水热反应是在均相反应器中进行的。
[0016]步骤2)中干燥具体采用冷冻干燥。
[0017]步骤3)中洗涤具体是采用水和无水乙醇反复洗涤;烘干的温度为70°C。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0019]本发明以水作为溶剂，以SnCl2.2H20作为锡源，采用一步水热法预先制备了SnO2/CNTs复合材料，然后创新性的将预制的Sn02/CNTs复合材料与升华硫以一定的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中煅烧，将Sn02、SnS2与多壁碳纳米管结合，最终得到SnO2/SnS2/CNTs复合材料，且SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。以其作为锂离子电池负极材料，不仅具有较高的容量、较好的循环稳定性并且具有优异的倍率性能。另外，本发明使用的制备方法简单新颖，重复率高，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。因此在锂离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。
【附图说明】
[0020]图1为实施例3所制备的Sn02/SnS2/CNTs复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0021]图2为实施例3所制备的Sn02/SnS2/CNTs复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
[0023]本发明中CNTs的内径为5?10nm，夕卜径为20?30nm，长度为10?30μηι。
[0024]实施例1
[0025]I)将30mg CNTs(羧基化碳纳米管，生产厂家为:中国科学院成都有机化学有限公司)溶于30mL去离子水中，先搅拌均匀后在10W下超声处理60min，得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为Img.mL—S然后再向溶液A中加入0.15g SnCl2.2H20，搅拌均匀后在10W下超声处理20min，得到均匀的混合溶液B。
[0026]2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为30%，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在120°C温度下反应3h，反应结束后冷却至室温。然后通过离心将Sn02/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到Sn02/CNTs复合材料；
[0027]3)将上述得到Sn02/CNTs复合材料与升华硫按0.5:10的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中400°C下保温3h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70 0C烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs电极材料。
[0028]实施例2
[0029]I)将30mg CNTs溶于60mL去离子水中，先搅拌均匀后在50W下超声处理40min得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNT s的浓度为0.5mg.mL—1;然后再向溶液A中加入0.45gSnCl2.2H20，搅拌均匀后在50W下超声处理40min得到均匀的混合溶液B。
[0030]2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为50%，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在150°C温度下反应2h，反应结束后冷却至室温。然后通过离心将Sn02/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到Sn02/CNTs复合材料；[0031 ] 3)将上述得到Sn02/CNTs复合材料与升华硫按5.0:0.6的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中500°C下保温2h，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70 0C烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs电极材料。
[0032]实施例3
[0033]I)将60mg CNTs溶于60mL去离子水中，先搅拌均匀后在70W下超声处理80min得到均匀的混合溶液A，溶液A中CNTs的浓度为Img.mL—1;然后再向溶液A中加入1.5g SnCl2.2H20，搅拌均匀后在70W下超声处理80min得到均匀的混合溶液B。
[0034]2)将上述得到的混合溶液B转移至聚四氟乙烯水热釜中，水热釜填充度为60%，置于均相反应器(烟台科立化工设备有限公司，KLJX-8A)中，在180°C温度下反应lh，反应结束后冷却至室温。然后通过离心将Sn02/CNTs粉体分离并冷冻干燥，得到Sn02/CNTs复合材料；
[0035]3)将上述得到Sn02/CNTs复合材料与升华硫以3.5:2.5的质量比研磨混合均匀后，放置在真空管式炉中600°C下保温lh，密闭反应。反应结束后将所得粉体用水和无水乙醇反复洗涤，放置在70 0C烘箱中烘干，得到锂离子电池负极用Sn02/SnS2/CNTs电极材料。
[0036]参见图1，用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sn02/SnS2/CNTs复合物粉体)，发现样品与JCPDS编号为41-1445的四方晶系的SnO2,以及JCroS编号为23-0677的六方晶系的SnS2结构一致。参见图2，将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Sn02/SnS2/CNTs复合物中SnO2为纳米颗粒，SnS2为50nm的薄片，均匀的分散在CNTs中。
[0037]实施例4