一种高温重负荷启停电池负极铅膏及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学技术领域，特别设及一种高溫重负荷启停电池负极铅膏及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 当前密封免维护启停铅酸蓄电池多采用化-Ca合金作为板栅，但是采用化-化合金 作为正极板栅时，在高溫条件下，正极板栅腐蚀及长大现象严重；同时负极普遍采用传统有 机添加剂，而现行传统有机添加剂普遍采用高横化度的木质素横酸钢和腐植酸，在高溫条 件下，均存在热稳定性不足等显著性缺点，造成负极在循环寿命后期，木质素横酸钢从负极 溶出进入电解液，经液相传质过程达到正极而被正极高氧化电位氧化分解造成负极提早失 效。进而影响在高溫状态下的深放电循环寿命，尤其是当负极处于部分荷电状态下进行高 倍率深充放电时，负极硫酸盐化严重，有机添加剂的过早氧化分解失效更加剧了负极的硫 酸盐化程度，造成电池寿命提前终止。其次，腐植酸由于活性基团含量较低，同时由于腐植 酸广泛来源于自然界中±壤、泥褐煤^及±化煤等矿物质，因此在腐植酸中在着较高含量 尤其是对蓄电池循环寿命有不利影响的杂质，现有的制备提取及分离纯化工艺技术很难将 全部杂质含量控制在SppmW下。而传统的导电添加剂乙烘黑BET比表面积和吸油值均较低 (其中肥T比表面积约75mVg)，且颗粒之间团聚现象严重，不利于在铅膏中的均匀分散，因 此采用乙烘黑作为导电添加剂，对其负极充电接受能力的提升不利。
[0003] 由于行业内针对Pb-Ca合金在部分荷电状态下的负极高溫重负荷寿命的提高，主 要的技术解决方案集中在对正极性能的改善：
[0004] (1)使用Pb-Sb-Cd或者在饥-Ca-Sn-Al合金中加入稀±元素甚至Ag合金来代替传 统化-Ca-Sn-Al合金,但是化-Sb-Cd合金在循环后期，Sb兀素会从正极洛出，经电迁移到达 负极，并在负极进行电化学还原沉积进入海绵状金属铅形成负极Pb-Sb合金，从而降低了负 极的析氨电位，造成负极自放电加剧，带来严重的失水问题，同时由于C d的剧毒性，目前国 家已经明令禁止使用，而加入稀±元素，目前行业内普遍对稀±合金配置过程中元素含量 上浮现象无法精确控制，而Ag价格昂贵，难W工业化推广。
[0005] (2)传统负极铅膏的视密度其工艺控制指标为4. l-4.2g/cm2,在此密度范围内，负 极性能尤其是前期性能会有较好的表现，当提高涂填时负极铅膏的视密度至4.4g/cm 2甚至 4.4g/cm2W上，此举措可勉强改善负极的部分深循环性能，但负极铅膏视密度的显著性提 高会影响负极活性物质的孔率与孔径分布，对低溫性能、充电接受能力等前期性能产生严 重负面影响，且负极铅膏视密度过高对于涂填工艺和设备有较高的要求。
[0006] (3)采用某些电解液添加剂，但电解液添加剂只能增加电极本身的导电性，提高电 池某些初期性能，针对负极有机添加剂在部分荷电状态下的高溫失效而造成深循环性能下 降无改善作用。
【发明内容】
[0007] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种在部分荷电状态下，具有长寿命、 深放电循环性能的高溫重负荷启停电池负极铅膏配方及其制备方法，用该配方生产的负极 在高溫条件下，能显著改善负极在部分荷电状态下的硫酸盐化，降低电池在高溫深循环充 放电过程中的电化学极化现象，提高负极的导电性能和电化学W及热力学结构稳定性，大 幅度提升负极在部分荷电状态下的动态充电接受能力，进而提高负极在部分荷电状态下的 高溫深放电循环寿命。
[0008] 为了实现上述目的，本发明所采用W下技术方案来实现：
[0009] 所述的高溫重负荷启停电池负极铅膏由W下组分组成:密度P=I.38g/mL稀硫酸、 去离子水、高性能有机添加剂E邱ander 1、高性能有机添加剂E邱ander2、导电聚醋短纤维、 硫酸领、碳材料添加剂化rbon A和铅粉。
[0010] 进一步，所述的高溫重负荷启停电池负极铅膏由W下组分按重量百分比组成：稀 硫酸6 %~9 %、去离子水10 %~15%、高性能有机添加剂Expander 1 0.1 %~0.2%、高性能 有机添加剂E邱ander2 0.1 %~0.4 %、导电聚醋短纤维0.1 %~0.2 %、硫酸领0.5 %~ 1.0 %、碳材料添加剂化rbon AO. 2 %~0.6 %，其余为铅粉。
[0011] 进一步，所述的稀硫酸中含有1.1%~1.2%无水硫酸钢。
[0012] 进一步，所述的高溫重负荷启停电池负极铅膏的制备方法包括W下步骤：
[0013] a、将导电聚醋短纤维、硫酸领、碳材料添加剂化rbon A按照比例进行机械预混，预 混均匀后整体分散于铅粉中进行干揽拌混合均匀待用；
[0014] b、将E邱ander 1和Expanders在去离子水中充分揽拌配制成悬浮液，再将悬浮液混 合于步骤a得到的混合物中进行湿揽拌均匀得到铅膏待用；
[0015] C、将含有无水硫酸钢且密度为1.38g/mL的稀硫酸水溶液加入步骤b所得的铅膏 中，继续揽拌不低于15min;
[0016] d、最后用配方量剩余的去离子水调铅膏，得到所需的电池负极铅膏；
[0017] e、完成合膏操作后，进行极板涂填后进入固化干燥程序，固化干燥程序采用中溫 中湿固化工艺，其中固化时间保持在36h~4她，干溫度40°C~50°C，湿溫度40°C~50°C，相 对湿度95 %~100 %，干燥时间保持在24~36h，溫度50 °C~60 °C。
[0018] 进一步，所述的步骤a、b、c、d、e溫度均在40°C~60°C。
[0019] 进一步，所述的碳材料添加剂化rbon A比表面积大于150mVg小于240mVg，且碳材 料添加剂化rbon A粒径分布在2~如m，杂质铁、儘、铜、氯含量低于5ppm。
[0020] 进一步，所述铅粉的氧化度为65%~80%，杂质铁、儘、铜、氯含量低于5ppm。
[0021] 进一步，所述稀硫酸质量相对于铅粉质量百分比为8.5%~10%。
[0022] 进一步，所述E邱ander2是一种存在两个W上的-CH2-组成的环状芳香控链结构， Expanderl是一种富含酪径基、簇基、横酸基极性亲水性基且平均分子量分布为500g/mol~ 800g/mol氧化木质素横酸钢。
[0023] 进一步，所述的E邱anderUE邱ander2其主、支链结构包含如下官能团及其结构分 别为：
[0025] 本发明积极有益效果为：
[0026] (1)高导电性、高比表面积和高吸油值的化rbon A能均匀分布在铅粉中，使得材料 与铅膏机械强度高，中溫高湿固化后铅膏与板栅结合力强，在进行电化学充放电时，界面阻 抗低，充电接受能力强。
[0027] (2化xpander2是一种存在两个W上的-CH2-组成的环状芳香控链结构，富含甲氧 基、酿基等非极性憎水性基且平均分子量分布为1500g/mol~2500g/mol的部分去横化的耐 高溫有机添加剂，对于高溫条件下维持负极高比表面积、高孔隙率等物理化学结构参数的 稳定性具有决定性意义，能显著提升负极在高溫条件下的电化学稳定性;Expanderl是一种 富含酪径基(Ar-OH)、簇基（-C00H)、横酸基（-S0抽)等极性亲水性基且平均分子量分布为 500g/mol~800g/mol氧化木质素横酸钢，能显著提升负极在高溫条件下的充放电性能。 ExpanderUExpanderS二者的配合既能兼顾负极的循环寿命，又能维持负极的充放电能力， 能有效提升负极在高溫条件下的深放电循环寿命。
[002引（3)所述高性能有机添加剂E邱ande;rl、Expander2和高导电性、高比表面积和高吸 油值的Carbon A对于负极配方改进，具有可操作性强，无需增加额外的设备与经济成本的 优点。
[0029] 采用该负极配方的启停铅酸蓄电池具有极强的充电接受能力（可提高30%~ 50%)和在高溫条件下部分荷电状态下的深放电循环寿命(提高50% W上），能极大地降低 了负极在放电过程中硫酸铅的累积速率，显著性延缓电池负极的硫酸盐化，提高充电接受 能力和高溫重负荷寿命。
【附图说明】
[0030] 图1为负极活性物质的邸D衍射图谱；
[0031] 图2为启停铅酸蓄电池深放电循环寿命测试；
[0032] 图3为阀控式启停铅酸蓄电池高倍率充放电循环寿命测试。
【具体实施方式】