一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中作为硅负极粘结剂的应用，具体涉及一种改性生物天然高分子粘结剂的制备及其在锂电池硅负极中的应用，涉及锂电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着便携电子设备和电动汽车的发展，人们对锂电池的能量密度的要求也在日益提高。为了提高锂电池的能量密度，其各个组成部分(正极、负极、电解液和隔膜)的性能都有待改善。在负极材料方面，传统的负极材料石墨由于其较低理论容量(37 2mAhg—1)已经不能满足高能量密度的要求，研究者对高比容量负极材料的研究日益重视。IV族元素硅由于它具有超高的理论容量(4200mAhg—工)成为下一代锂离子电池负极材料领域研究的热点。但是纳米硅作为负极材料的缺陷是电池在充放电过程中由于大量锂离子的脱嵌导致剧烈的体积膨胀(300%)，在循环过程中反复的体积变化，硅与其他组分之间将逐步失去连接，使纳米硅和导电剂失去电子接触，并从集流体上脱落，导致电池容量衰减。
[0003]为了提高硅负极的性能以及它的循环寿命，研究者们报道了制备硅基多元复合材料、控制硅颗粒的直径、改善浆料喷涂技术、设计制备高性能粘结剂等方法。其中，增强电极之间各组分的相互作用是解决硅负极材料在循环过程中容量衰减迅速的有效的途径。选择合适的高性能粘结剂则是增加电极中各组分的相互作用的有效途径之一。常用粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在用于硅负极时由于PVDF易发生塑性变形，在硅负极体积变化较大时，纳米硅及导电剂容易充极片上脱落。而且由于其分散剂N-甲基吡咯烷酮(匪P)价格昂贵且有毒等缺点，对新型粘结剂的研究显得尤为重要。目前。硅负极粘结剂目前存在的主要问题是:
(I)粘结性能不强，不能与活性物质及其他组分之间产生强烈的相互作用；(2)原料价格昂贵，制备工艺复杂，不适用于大规模生产；(3)制备过程中易产生环境污染，不符合绿色生产的要求。
[0004]生物材料作为一种可再生资源，来源广泛，已被用于各个领域。2011年，Kovalenko等报道了海藻酸钠在娃负极中的应用(Science ,334(2011)75)。当娃负极使用从褐藻中提取的水溶性高分子海藻酸钠作为粘结剂时，在ASOOmAg—1电流下循环100次后的可逆容量大于1700mAhg—S而使用PVDF作为粘结剂的硅负极在相同条件下的可逆容量已经接近零。Liu等将生物高分子瓜尔豆胶GG )作为粘结剂用于娃负极中(Ad van c e d Funct1nalMaterials，25(2015)3599)。研究表明，具有大量的极性官能团的GG能与硅原子表面形成更强的相互作用，同时GG可以提高极片的导电性能。
[0005]含羟基和羧基的聚合物是硅负极中研究最为广泛的一类粘结剂。羟基官能团具有亲水性，因此含羟基的聚合物粘结剂一般溶于水，这类粘结剂可以使用水作为分散剂用于极片生产从而避免了使用有机溶剂作为分散剂而造成的环境污染。羧基官能团能与二氧化硅(存在于硅原子表面)以及铜(或铜的氧化物)之间生成具有强烈相互作用的氢键。并且，据报道它们之间生成的氢键具有自修复能力，在被破坏之后能够自发的进行自我修复。因此，相对于不含羧基官能团的聚合物粘结剂(如PVDF、苯乙烯-二丁烯橡胶(SBR))，含有羟基或羧基官能团的聚合物粘结剂及其衍生物(如海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基壳聚糖等)用于硅负极表现出更好的电化学性能。
[0006]壳聚糖是虾壳中的甲壳素的改性产物，其含有丰富的羟基。Zheng等报道了将壳聚糖作为粘结剂用于石墨负极(Electrochimica Acta, 105(2013)378)，相对现有的粘结剂材料，能在一定程度上改善极片的循环性能。另外，Yue等将羧甲基壳聚糖用作硅负极粘结剂相对现有粘结剂也展示出了良好的性能(Journal Of Power Sources，247(2014)327);虽然羧甲基壳聚糖可以利用其含有的大量羧基和羟基与硅表面形成具有一定自修复性能的氢键，提高了硅负极的循环性能;但是，依靠氢键的自我修复能力有限，无法彻底解决充放电过程中由于大量锂离子的脱嵌导致剧烈的体积膨胀，而引起循环过程中反复的体积变化，硅与其他组分之间将逐步失去连接，使纳米硅和导电剂失去电子接触，并从集流体上脱落，导致电池容量衰减的缺陷。
[0007]最新研究发现，与链状高分子聚合物粘结剂相比，三维结构的聚合物粘结剂具有更好的力学性能和三维整体结构保护能力，有望提高负极的循环性能及有效比容量。Jeong等报道了将超支化环糊精聚合物(β-CDp)作为锂离子电池Si负极粘结剂(Nano Letters,14(2014)864)。通过剥离实验发现，使用β-CDp作为粘结剂的极片的各组分相对于使用海藻酸钠作为粘结剂更紧密，粘结效果更好。他们指出，相对于海藻酸钠的线性结构，β-CDp的三维网状结构能够有效的抑制Si颗粒在充放电过程中的体积变化。在lC(4200mAg—O电流密度下循环150次之后，使用β-CDp的极片与使用海藻酸钠的极片的容量保持率分别为50.6%与27.1%，而使用PVDF作为粘结剂的Si负极在10次循环之后便已失效。
[0008]Song等通过原位交联的方式交联聚丙稀酸(PAA)和聚乙稀醇(PVA)得到一种新的凝胶聚合物粘结剂。这种凝胶聚合物电解质的网状结构可有效缓冲锂电池在大电流充放电时硅颗粒由于锂离子的脱嵌而导致的剧烈的体积变化，使用PAA-PVA聚合物凝胶粘结剂的单位面积容量可达到 4.3 mAh/cm2 (Advanced Funct1nal Materials.24(2014)5904-5910)。凝胶效应可以有效提高浆料的流变性能。使用本方法得到的凝胶聚合物粘结剂的交联程度未能得到定量的控制，因此这种粘结剂制得的娃负极的性能并不稳定。
[0009]Koo等使用PAA和CMC通过缩聚反应得到一种三维聚合物粘结剂。使用该粘结剂的硅负极在175mAg—1电流密度下循环100次之后的可逆容量达2000mAhg—1，在30Ag—1的电流密度、60 °C温度下的可逆容量高达1500mAhg—1。(Angewandte Chemie-1nternat1nalEdit1n.51 (2012)8762-8767) Iiu等报道了将弹性体的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和Na-CMC混合改性用作Si 负极粘结剂(Electrochemical And Sol id State Letters , 8 (2005)A100)。这种混合粘结剂可以提高极片的力学性能以及极片在电解液中的溶胀性能。但是由于SBR与Na-CMC之间的相容性并不是很好，这种混合粘结剂的性能还有待提高。
[0010]日本专利(JP2003282061)和(JP2006215761)等提出了使用丁腈橡胶或丁二烯与含氟高分子机械共混的方式产生一种高性能粘结剂。虽然粘结剂的柔韧性及粘结性有了较大的提高，但是由于其采用物理机械共混而成，所以粘结剂内部混合得不够均匀，所配置的浆料在静置之后会出现分层现象。由于两种聚合物之间没有相互作用，极片在使用过程中会产生分离现象，影响极片的循环性能。
[0011]中国东方电气集团有限公司公开了一种复合水溶性粘结剂的制备方法(CN201110427929)。该方法利用非晶态聚氧化乙烯类聚合物水溶液与凝胶型水溶性粘结剂进行嵌段聚合而得到。该粘结剂具有较好的柔顺性，改善了极片的柔韧性，同时综合了两种水溶性高分子的优点，提高了极片的容量与循环性能。但是该粘结剂的制备过程较复杂，且所值得的极片性能提升并不明显。湖北万润新能源科技发展有限公司公开了一种复合粘结剂的制备方法及应用(CN201310364057)。该方法将一种含羧基官能团的高分子与一种含羟基官能团的高分子通过加入交联剂加热交联而形成，所制得的粘结剂具有良好的可塑性能以及粘结性能。该发明在制备时必须考虑两种聚合物的相容性以及比例问题。
【发明内容】
[0012]针对现有技术中聚合物粘结剂存在粘结性能差、制备工艺复杂、自修复功