变阻器用烧结体和使用其的多层基板、以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及氧化锋系变阻器用烧结体和使用氧化锋系变阻器用烧结体的多层基 板、W及氧化锋系变阻器用烧结体的制造方法和使用氧化锋系变阻器用烧结体的多层基板 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 电脑和便携电话等电子设备中，为了保护其中包含的电子电路或元件不受因静电 和噪声等产生的异常高电压影响而组装有变阻器元件。
[0003] 变阻器元件使用在施加的电压低时显示大的电阻值而只流过很小的电流，但是若 施加的电压变大则电阻显著降低而流过大量电流的非直线性电阻的变阻器(变阻器材料）。 从在运样的变阻器中也容易得到所期望的特性出发，多使用W氧化锋为主成分并添加了氧 化锋W外的氧化物等的氧化锋系变阻器(氧化锋系变阻器材料）。
[0004] 通过在电子电路中组装使用了氧化锋系变阻器材料、特别是使用了将同种材料进 行烧结而得到的氧化锋系变阻器用烧结体的变阻器元件，即使在电子电路的一部分流过起 因于静电或噪声等造成的高电压的电流，也能抑制在电子电路的所期望的部分和所期望的 元件流过运样的大电流。
[0005] 然而，另一方面，变阻器元件的占有空间成为阻碍运些电子设备的小型化的要因。
[0006] 为了解决该问题，在例如专利文献1中公开了将变阻器元件等ESD(静电放电)保护 器件WLTCC(低溫同时烧成陶瓷）的形式在多层基板内与电极一体地形成。
[0007] 在与LTCC接触使用的电极中，期望使用电阻低的银(Ag)。然而，银若加热到例如 IOOCTC W上那样的高溫则由于氧化等而作为电极的性能会降低。
[000引因此，在专利文献2~6中公开了在850°C~950°C左右的范围的溫度下对在表面形 成有由银而成的电极材料的、包含变阻器材料的混合原料片(生片)等的层叠体进行烧成而 形成包含变阻器元件化SD保护器件）的多层基板的方法。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :W02009/136535号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2010-238882号公报
[0013] 专利文献3:日本特开2007-5499号公报
[0014] 专利文献4:日本特开平9-312203号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2012-114443号公报
[0016] 专利文献6:日本特开2005-97070号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的课题
[0018] 运些W往的变阻器材料(变阻器用烧结体)大多通过使用例如錬（Sb)、和锭(Y)或 错(Pr)之类的稀±元素作为添加剂，得到非直线性电阻那样的规定的变阻器特性。然而，錬 (Sb)是具有毒性的元素。另外，稀±元素的产地受到限制，担屯、长期稳定的供给，另外价格 高其变动也大。因此，要求不使用錬(Sb)和稀±元素而具有充分的特性的氧化锋系变阻器 用烧结体W及使用其的多层基板。
[0019] 另外，对于制造方法也有W下的要求。
[0020] 如上述，已知将烧成溫度设为850°C~950°C左右而在低于1000°C的烧成溫度下进 行烧成得到变阻器用烧结体（W下，有时仅称为"烧结体"）。然而，运些W往的方法在85(TC ~95(TC左右的溫度范围内进行烧成之前，为了使烧成后的烧结体内的组成均匀，需要事先 进行用于使原料的相互的成分扩散的热处理。该热处理是例如在将用于形成具有所期望的 组成的变阻器用烧结体的氧化物等原料中的巧巾W上混合之后，加热到30(TC W上。
[0021] 并且，使用进行该混合和热处理的原料、和按照需要添加的其它种类的原料，在 850°C~950°C左右的溫度范围内进行烧成而得到烧结体。
[0022] 包括热处理和烧成运两次加热工序不仅使工序变得复杂，而且还导致消耗的能量 增大，因此有省略热处理工序的要求。
[0023] 本发明的目的在于，提供不使用錬(Sb)和稀±元素而具有充分的特性的氧化锋系 变阻器用烧结体W及使用其的多层基板。
[0024] 另外，本发明的目的在于，提供不使用錬(Sb)或稀±元素，通过W烧成时容易扩散 的成分为主体，不事先进行热处理，通过在低于l〇〇〇°C的溫度下进行烧成而能够具有充分 的特性的、氧化锋系变阻器的制造方法和包含氧化物系变阻器的多层基板的制造方法。
[0025] 用于解决课题的方法
[0026] 本发明的方式1为一种变阻器用烧结体，其特征在于，W氧化锋为主成分，包含W 祕（Bi)换算为0.6~3. Omol %的氧化祕、W钻（Co)换算为0.2~1.4mol %的氧化钻、W铭 (Cr)换算为0.1~1.5mol%的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)、 稀±元素和锡(Sn)的含量为杂质水平W下。
[0027] 本发明的方式2为方案1所述的变阻器用烧结体，其特征在于，包含W祕(Bi)换算 为0.6~3.Omol%的氧化祕、W钻(Co)换算为0.2~1.4mol%的氧化钻、W铭(Cr)换算为0.1 ~1.5mol %的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol %的氧化儘，余量为氧化锋和不可避 免的杂质。
[0028] 本发明的方式3为方案1或2所述的变阻器用烧结体，其特征在于，还包含选自W筑 (Sc)换算为0.1~2.Omol%的氧化筑、W领(Ba)换算为0.1~2. Omol%的氧化领和W棚(B) 换算为0.1~4. Omo 1 %的氧化棚中的至少1种。
[0029] 本发明的方式4为方案3所述的变阻器用烧结体，其特征在于，还包含选自W筑 (Sc)换算为0.1~2.Omol%的氧化筑、W领(Ba)换算为0.1~2. Omol%的氧化领和W棚(B) 换算为0.1~2.Omol%的氧化棚中的至少1种。
[0030] 本发明的方式5为方案1~4中任一项所述的变阻器用烧结体，其特征在于，包含W 祕（Bi)换算为0.6~2 . Omol %的氧化祕、W钻（Co)换算为0.2~1. Omol %的氧化钻、W铭 (Cr)换算为0.1~1. Omol %的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1. Omol %的氧化儘。
[0031] 本发明的方式6为一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为方案1~5 中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，所述多层基板具有在所述变阻 器层的一个主面配置的第I内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯 通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通所述第2绝缘层的第2贯通电极，所述第1贯通电极 与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
[0032] 本发明的方式7为一种多层基板，其特征在于，具有依次层叠的第1绝缘层、第2绝 缘层、和第3绝缘层，所述第2绝缘层在其内部具备作为方案1~5中任一项所述的变阻器用 烧结体的变阻器层，所述多层基板具有在所述变阻器层的一个主面配置的第1内部电极、在 所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯通所述第1绝缘层的第1贯通电极和贯通 所述第2绝缘层的第2贯通电极，所述第1贯通电极与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通 电极与所述第2内部电极电连接。
[0033] 本发明的方式8为一种多层基板，其特征在于，依次具备第1绝缘层、作为方案1~5 中任一项所述的变阻器用烧结体的变阻器层、和第2绝缘层，所述多层基板具有在所述变阻 器层的一个主面配置的第1内部电极、在所述变阻器层的另一主面配置的第2内部电极、贯 通所述第1绝缘层、所述变阻器层和所述第2绝缘层的第1和第2贯通电极，所述第1贯通电极 与所述第1内部电极电连接，所述第2贯通电极与所述第2内部电极电连接。
[0034] 本发明的方式9为一种变阻器用烧结体的制造方法，其特征在于，包括：1)将至少 氧化锋、氧化祕、氧化钻、氧化铭、氧化儘不实施热处理地混合，得到W氧化锋为主成分，包 含W祕(Bi)换算为0.6~3.Omol %的氧化祕、W钻(Co)换算为0.2~1.4mol%的氧化钻、W 铭（Cr)换算为0.1~1.5mol%的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol%的氧化儘，錬 (Sb)、稀±元素和锡(Sn)的含量为杂质水平W下的混合原料的工序;2)在850°C~950°C对 所述混合原料进行烧成的工序。
[0035] 本发明的方式10为方案9所述的变阻器用烧结体的制造方法，特征在于，所述混合 原料还包含选自W筑(Sc)换算为0.1~2.Omol%的氧化筑、W领(Ba)换算为0.1~2.Omol% 的氧化领和W棚(B)换算为0.1~4.Omol%的氧化棚中的至少1种。
[0036] 本发明的方式11为一种多层基板的制造方法，其特征在于，包括：1)将至少氧化 锋、氧化祕、氧化钻、氧化铭、氧化儘不实施热处理地混合，得到W氧化锋为主成分，包含W 祕（Bi)换算为0.6~3. Omol %的氧化祕、W钻（Co)换算为0.2~1.4mol %的氧化钻、W铭 (Cr)换算为0.1~1.5mol%的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)、 稀±元素和锡(Sn)的含量为杂质水平W下的混合原料的工序;2)在由绝缘材料而成的第1 绝缘片之上，配置第1电极材的工序;3)在所述第1电极材之上，形成包含所述混合原料的混 合原料片的工序;4)在所述混合原料片之上，配置第2电极材的工序;5)在所述第2电极材之 上，形成由绝缘材料而成的第2绝缘片的工序;6)形成贯通所述第1绝缘片、所述混合原料 片、和所述第2绝缘片，且与所述第1电极材电连接的第1贯通电极的工序;7)形成贯通所述 第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片，且与所述第2电极材电连接的第2贯通电极 的工序;8)在850°C~950°C对所述第1绝缘片、所述混合原料片、和所述第2绝缘片进行烧成 的工序。
[0037] 发明效果
[0038] 本发明设及的氧化锋系变阻器用烧结体W及使用其的多层基板中，不使用錬(Sb) 和稀±元素而能够具有充分优异的变阻器特性。
[0039] 另外，本发明设及的制造方法中，事先不进行热处理，通过在低于iooor的溫度下 进行烧成从而能够制造具有充分的变阻器特性的氧化锋系变阻器用烧结体、和包含氧化锋 系变阻器用烧结体的多层基板。
【附图说明】
[0040] 图1是例示使用浆状的混合原料得到变阻器用烧结体的方法的示意立体图。
[0041] 图2(a)是表示多层基板100的立体图，图2(b)是表示图2(a)的XIVb-XIVb截面的截 面图。
[0042] 图3(a)~图3(d)是表示层叠体150的制造方法的立体图。
[0043] 图4是表示层叠体160的立体图。
[0044] 图5是表示多层基板100的制造方法的图。
[0045] 图6(a)是表示多层基板200的立体图，图6(b)是表示图6(a)的XVinb-XVIHb截面 的截面图。
[0046] 图7是表示多层基板300的截面图。
[0047] 图8是表示多层基板的制造方法的图。
[0048] 图9是表示多层基板的制造方法的图。
[0049] 图10是表示多层基板的制造方法的图。
[0050] 图11是表示多层基板的其它制造方法的图。
[0051] 图12是表示多层基板的其它制造方法的图。
[0052] 图13是表示多层基板的其它制造方法的图。
[0053] 图14是表示粒径测定结果的图表。
[0054] 图15是表示对于流过电极间的电流边扫描电压边进行测定的结果的图表。
[0055] 图16(a)~图16(d)是表示多层基板500的制造方法的立体图。
[0056] 图17(a)是实施例5设及的样品9的截面图，图17(b)是实施例5设及的样品10的截 面图。
【具体实施方式】
[0057] W下，基于附图详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，W下的说明中，按照 需要使用表示特定的方向、位置的术语(例如，"上"、"下"、"右"、"左"及包括运些术语的其 它术语），但运些术语的使用是为了参照附图容易理解发明，本发明的技术范围不受限于运 些术语的意思。另外，多个附图中出现的同一符号的部分表示同一部分或部件。
[0058] 本发明人等为了得到不使用錬(Sb)和稀±元素，而具有与W往的使用錬(Sb)和/ 或稀±元素的变阻器用烧结体同等W上的变阻器特性(变阻器电压、绝缘电阻和/或非线形 电阻）的变阻器用烧结体而进行了深入研究。其结果发现，在氧化锋系变阻器用烧结体（W 氧化锋为主成分（即，W锋(Zn)换算含有氧化锋SOmo 1 % W上））中，通过将氧化祕、氧化钻、 氧化铭和氧化儘运些W往公知的成分的组成设为本发明人等发现的限定的范围内，并且不 含有锡(Sn)(将其含量设为杂质水平W下），可W得到即使不含有錬(Sb)和稀±元素也具有 优异的变阻器特性的变阻器用烧结体，W至于本发明。
[0059] 更详细而言，能够用作变阻器的本发明设及的变阻器用烧结体W氧化锋为主成 分，包含W祕(Bi)换算为0.6~3.Omol%的氧化祕、W钻(Co)换算为0.2~1.4mol%的氧化 钻、W铭(Cr)换算为0.1~1.5mol %的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol %的氧化儘。
[0060] 进一步，本发明设及的变阻器用烧结体中，錬(56)、稀±元素和锡(Sn)的含量为杂 质水平W下。关于錬(56)、稀±元素和锡(Sn),例如其含量为零或0.01mol%W下运样少的 量。
[0061] 本发明的变阻器用烧结体设及的制造方法中，按照烧成后得到的烧结体(变阻器 材料)成为W氧化锋为主成分，包含W祕(Bi)换算为0.6~3. Omol %的氧化祕、W钻(Co)换 算为0.2~1.4mol%的氧化钻、W铭(Cr)换算为0.1~1.5mol%的氧化铭和W儘(Mn)换算为 0.1~1.5mo 1 %的氧化儘的组成的方式，得到混合原料后，在850°C~950°C对该混合原料进 行烧成。
[0062] 另外，本发明的变阻器用烧结体的制造方法设及的优选实施方式中，将至少氧化 锋、氧化祕、氧化钻、氧化铭、氧化儘不实施热处理地混合，得到W氧化锋为主成分，包含W 祕（Bi)换算为0.6~3. Omol %的氧化祕、W钻（Co)换算为0.2~1.4mol %的氧化钻、W铭 (Cr)换算为0.1~1.5mol%的氧化铭和W儘(Mn)换算为0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)