金属氧化物半导体膜、薄膜晶体管、显示装置、图像传感器及x射线传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种金属氧化物半导体膜、薄膜晶体管、显示装置、图像传感器及X射 线传感器。
【背景技术】
[0002] 金属氧化物半导体膜在通过真空成膜法进行制造时被实际使用，目前备受瞩目。
[0003] 另一方面，W简单地在低溫且大气压下形成具有较高的半导体特性的金属氧化物 半导体膜为目的，正在积极地进行与基于液相法制作金属氧化物半导体膜有关的研究和开 发。
[0004] 例如，公开有涂布含有硝酸盐等金属盐的溶液，形成金属氧化物半导体层的方法 (参考国际公开第2009/081862号）。
[0005] 并且，报告有如下方法，将溶液涂布于基板上，并通过使用紫外线来制造在15(TC W下的低溫下具有较高的输送特性的薄膜晶体管(TFT: Thin Fi Im Transi Stor)的方法(参 考NaUire,489(2012)128.)。
[0006] 并且，公开了具有基于二次离子质谱分析的氮浓度小于5Xl〇i9atoms/cm3的氧化 物半导体膜的晶体管(参考日本专利公开2013-33934号公报）。
[0007] 发明的概要
[000引发明要解决的技术课题
[0009] 本发明的目的在于提供一种能够在低溫且大气压下制造的致密的金属氧化物半 导体膜、具有较高的迁移率的薄膜晶体管、显示装置、图像传感器及X射线传感器。
[0010] 用于解决技术课题的手段
[0011] 为了达到上述目的而提供W下发明。
[0012] <1〉一种至少含有铜作为金属成分的金属氧化物半导体膜，其中，在将膜中的铜浓 度设为Di(atoms/cm 3)，且将膜中的氨浓度设为DH(atoms/cm3)时，满足W下关系式（1)。
[0013] 0.1 <Dh/Di< 1.8 (1)
[0014] <2〉根据<1〉所述的金属氧化物半导体膜，其中，满足W下关系式(2)。
[0015] 0.5<Dh/Di< 1.3 (2)
[0016] <3〉根据<1〉或<2〉所述的金属氧化物半导体膜，其中，膜中的铜含量为包含于该膜 中的所有金属元素的50atom% W上。
[0017] <4〉根据<1〉~<3〉中任一项所述的金属氧化物半导体膜，其中，通过X射线反射率 法测定的平均膜密度为6g/cm 3W上。
[0018] <5〉根据<1〉~<4〉中任一项所述的金属氧化物半导体膜，其中，在将膜中的氮浓度 设为DN(atoms/cm 3)时，满足W下关系式(3)。
[0019] 0.004 <Dn/Di< 0.012 (3)
[0020] <6〉根据<1〉~巧〉中任一项所述的金属氧化物半导体膜，其中，在将膜中的碳浓度 设为Dc(atoms/cm3)时，满足W下关系式(4)。
[0021] 0.016 <Dc/Di< 0.039 (4)
[0022] <7〉根据<1〉~<6〉中任一项所述的金属氧化物半导体膜，其中，作为金属成分含有 铜和选自锋、锡、嫁及侣的至少1种金属元素。
[0023] <8〉一种薄膜晶体管，具有包含<1〉~<7〉中任一项所述的金属氧化物半导体膜的 活性层、源电极、漏电极、栅极绝缘膜、栅电极。
[0024] <9〉一种显示装置，其具备<8〉所述的薄膜晶体管。
[0025] <10〉一种图像传感器，其具备<8〉所述的薄膜晶体管。
[00%] <1DX射线传感器，其具备<8〉所述的薄膜晶体管。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，提供一种能够在低溫且大气压下制造的致密的金属氧化物半导体 膜、具有较高的迁移率的薄膜晶体管、显示装置、图像传感器及X射线传感器。
【附图说明】
[0029] 图1是表示通过本发明制造的薄膜晶体管的一例(顶部栅极-顶部接触型）结构的 概略图。
[0030] 图2是表示通过本发明制造的薄膜晶体管的一例(顶部栅极-底部接触型）结构的 概略图。
[0031] 图3是表示通过本发明制造的薄膜晶体管的一例(底部栅极-顶部接触型）结构的 概略图。
[0032] 图4是表示通过本发明制造的薄膜晶体管的一例(底部栅极-底部接触型）结构的 概略图。
[0033] 图5是表示实施方式的液晶显示装置的一部分的概略剖视图。
[0034] 图6是图5所示的液晶显示装置的电气配线的概略结构图。
[0035] 图7是表示实施方式的有机化显示装置的一部分的概略剖视图。
[0036] 图8是图7所示的有机化显示装置的电气配线的概略结构图。
[0037] 图9是表示实施方式的X射线传感器阵列的一部分的概略剖视图。
[0038] 图10是图9所示的X射线传感器阵列的电气配线的概略结构图。
[0039] 图11是表示在实施例1及比较例1中制作的简易型TFT的Vg-Id特性的图。
[0040] 图12是表示通过本发明制造金属氧化物半导体膜的装置的一例的概略图。
[0041 ]图13表示在实施例及比较例中制作出的金属氧化物半导体膜中的化/Di与TFT的迁 移率的关系。
【具体实施方式】
[0042] W下，参考附图，对本发明的金属氧化物半导体膜及具备金属氧化物半导体膜的 薄膜晶体管、显示装置、X射线传感器等进行具体说明。
[0043] 另外，图中对具有相同或对应的功能的部件（构成要件)标注相同的符号，并适当 地省略说明。并且，在本说明书中由"~"的记号来表示数值范围的情况下，包括作为下限值 及上限值而记载的数值。
[0044] 并且，作为本发明所设及的金属氧化物半导体膜的代表例，主要对适用于TFT的活 性层(半导体层）的情况进行说明。另外，"半导体膜"是指ICT 4QmW上且IO4QmW下的中电 阻体膜。
[0045] 本发明人等通过详细的研究发现，通过交替实施多次使用了金属硝酸盐的溶液的 涂布、基于干燥形成金属氧化物前体膜及基于加热的向金属氧化物膜的转化，由此可获得 提高膜密度的效果和降低膜中氨浓度的效果。
[0046] 尤其，通过本发明的方法制作金属氧化物半导体膜，由此在大气压下，由较低溫能 够制作具有较高的输送特性的薄膜晶体管，从而可W提供薄膜液晶显示器或有机等显示 装置，尤其可W提供柔性显示器。
[0047] 本发明的实施方式所设及的金属氧化物半导体膜至少含有铜作为金属成分，在将 膜中的铜浓度设为Di(atoms/cm3)，将膜中的氨浓度设为DH(atoms/cm 3)时，满足W下关系式 (1)。
[004引 0.1 <Dh/Di< 1.8 (1)
[0049] 优选满足W下关系式(2)。
[0050] 〇.5<Dh/Di< 1.3 (2)
[0051] 本发明所设及的金属氧化物半导体膜的制造方法并无特别限定，首先，对能够适 当地制造本发明所设及的金属氧化物半导体膜的方法进行说明。
[0052] <金属氧化物半导体膜的制造方法〉
[0053] 包括交替重复2次W上的工序:将含有硝酸铜的溶液涂布于基板上，并将涂布膜进 行干燥而形成金属氧化物半导体前体膜的工序;及将金属氧化物半导体前体膜转化为金属 氧化物半导体膜的工序，在将金属氧化物半导体前体膜转化为金属氧化物半导体膜的至少 2次工序中，将基板的最高达到溫度设为120°C W上且250°C W下，并将金属氧化物半导体前 体膜转化为金属氧化物半导体膜，从而能够获得本发明的金属氧化物半导体膜。
[0054] 虽然根据本发明能够形成致密的金属氧化物半导体膜的理由并不明确，但是可W 如下进行推测。
[0055] 在金属氧化物半导体前体膜被转化为金属氧化物半导体膜时，硝酸成分、配位于 金属的成分从膜中脱离。认为在该状态下通过再次涂布溶液而溶液浸渗于脱离的部分，结 果，通过重新形成金属和氧的结合而形成致密的金属氧化物半导体膜。并且，关于氨也认为 在转化工序时容易从膜中脱离。
[0056] [金属氧化物半导体前体膜的形成工序(工序A)]
[0057] 首先，准备用于形成金属氧化物半导体膜的含有硝酸铜的溶液和用于形成金属氧 化物半导体膜的基板，在基板上涂布含有硝酸铜的溶液，将涂布膜进行干燥而形成金属氧 化物半导体前体膜。
[005引（基板）
[0059] 关于基板的形状、结构、大小等并无特别限制，根据目的能够适当地进行选择。基 板的结构可W为单层结构，也可W是层叠结构。
[0060] 作为构成基板的材料并无特别限定，能够使用由玻璃、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia;锭稳定化错)等无机材料、树脂、树脂复合材料等构成的基板。其中，从轻量化观 点、具有晓性的观点考虑，优选为由树脂基板或树脂复合材料构成的基板(树脂复合材料基 板)。
[0061] 具体而言，聚对苯二甲酸下二醇醋、聚对苯二甲酸乙二醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、 聚糞二甲酸下二醇醋、聚苯乙締、聚碳酸醋、聚讽、聚酸讽、聚芳醋、締丙基二甘醇碳酸醋、聚 酷胺、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚苯并挫、聚苯硫酸、聚环締控、降冰片締树 月旨、聚=氣氯乙締等氣树脂、液晶聚合物、丙締酸树脂、环氧树脂、娃酬树脂、离聚物树脂、氯 酸醋树脂、交联富马酸二醋、环状聚締控、芳香酸、马来酷亚胺締控、纤维素、环硫化合物等 合成树脂基板。
[0062] 并且，作为包含于无机材料和树脂的复合材料中的无机材料，可W举出：氧化娃粒 子、金属纳米粒子、无机氧化物纳米粒子、无机氮化物纳米粒子等无机粒子;碳纤维、碳纳米 管等碳材料;及玻璃鱗片、玻璃纤维、玻璃珠等玻璃材料。
[0063] 并且，可W举出树脂和粘±矿物的复合塑料材料、树脂和具有云母衍生晶体结构 的粒子的复合塑料材料、在树脂与较薄的玻璃之间至少具有1个接合界面的层叠塑料材料、 通过将无机层和有机层交替层叠而至少具有1个接合界面的具有阻隔性能的复合材料等。
[0064] 并且，能够使用将不诱钢基板或不诱钢和不同种类金属进行层叠的金属多层基 板、侣基板或通过表面实施氧化处理(例如阳极氧化处理)而提高表面绝缘性的带氧化覆膜 的侣基板等。
[0065] 并且，优选树脂基板或树脂复合材料基板的耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电绝 缘性、加工性、低通气性及低吸湿性等优异。树脂基板或树脂复合材料基板也可W具备用于 防止水分、氧气等透过的阻气层、用于提高基板的平坦性或与下部电极的密合性的底涂层 等。
[0066] 在本发明中使用的基板的厚度并无特别限制，但优选为SOwiiW上且500WHW下。若 基板的厚度为SOwiiW上，则基板本身的平坦性进一步提