电极材料、氧化还原液流电池的电极、氧化还原液流电池以及电极材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料、氧化还原液流电池(redox flow battery)的电极、氧化还原液流电池、以及电极材料的制造方法。本申请基于在2013年11月13日在日本提出的专利申请2013-234636要求优先权，将其内容援弓I于此。
【背景技术】
[0002]专利文献I (日本特开2006-156029号公报)中公开了作为氧化还原液流电池的电极材料使用气相法碳纤维的内容。也公开了利用硝酸对气相法碳纤维的表面进行了亲水化处理的内容。
[0003]在先技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献I:日本特开2006-156029号公报
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供电动势高且充电容量大的氧化还原液流电池、能够得到氧化还原液流电池的电极以及能够得到电极的电极材料。
[0007]即，本发明包括以下的发明。
[0008](I)—种电极材料，包含平均直径为10nm以上的第I碳纳米管和平均直径为30nm以下的第2碳纳米管，具有下述结构:所述第2碳纳米管附着于所述第I碳纳米管的表面，所述第2碳纳米管跨于多个所述第I碳纳米管之间。
[0009](2)根据前项(I)所述的电极材料，所述第2碳纳米管与所述第I碳纳米管交织纠缠。
[0010](3)根据前项(I)或(2)所述的电极材料，所述第I碳纳米管的平均直径为100?100nm0
[0011](4)根据前项(I)?(3)的任一项所述的电极材料，所述第2碳纳米管的平均直径为I?30nmo
[0012](5)根据前项(I)?(4)的任一项所述的电极材料，相对于100质量份的所述第I碳纳米管，含有I?20质量份的所述第2碳纳米管。
[0013](6)根据前项(I)?(5)的任一项所述的电极材料，还包含水溶性导电性高分子。
[0014](7)一种氧化还原液流电池的电极，使用了前项(I)?(6)的任一项所述的电极材料。
[0015](8) —种氧化还原液流电池，具有前项(7)所述的电极。
[0016](9) 一种电极材料的制造方法，是制造前项(I)?(6)的任一项所述的电极材料的方法，包括下述工序:将平均直径为10nm以上的所述第I碳纳米管和平均直径为30nm以下的所述第2碳纳米管在导电性高分子水溶液中利用湿式喷射磨机进行混合。
[0017](10)根据前项(9)所述的电极材料的制造方法，所述利用湿式喷射磨机进行的混合是在150MPa以上的压力下进行的。
[0018]通过使用本发明的电极材料、和采用了该电极材料的电极，能够得到电动势高、充电容量大的氧化还原液流电池。
【附图说明】
[0019]图1是本发明的一实施方式涉及的电极材料的透射电子显微镜照片。
[0020]图2是本发明的一实施方式涉及的氧化还原液流电池的电极的立体示意图。
[0021]图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的氧化还原液流电池用电池的一例的截面示意图。
【具体实施方式】
[0022]以下，适当参照附图，对应用了本发明的电极材料、氧化还原液流电池的电极、和氧化还原液流电池进行详细说明。
[0023]在以下的说明中使用的附图，有时为了容易明白本发明的特征，为方便起见将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不被其限定，在不变更其主旨的范围内可以适当变更而实施。
[0024]图1示出了本发明的一实施方式涉及的电极材料的透射电子显微镜照片。本发明的电极材料，包含平均直径为10nm以上的第I碳纳米管I和平均直径为30nm以下的第2碳纳米管2，具有通过第2碳纳米管2附着于第I碳纳米管I的表面，从而第2碳纳米管2跨于多个第I碳纳米管I之间的结构。进而优选是第2碳纳米管2与第I碳纳米管I交织纠缠的结构。通过第2碳纳米管2跨于多个第I碳纳米管I之间的结构，电极材料在其成型过程中不会变得散乱而能够维持形态。另外，通过第2碳纳米管2跨于第I碳纳米管I，第2碳纳米管2能够填埋成为导电性的主力的第I碳纳米管I之间的空隙，能够更加提高电极材料的导电性。提高电极材料的导电性意味着提高氧化还原液流电池的充放电性能。另外，通过第2碳纳米管2与第I碳纳米管I交织纠缠，电极材料容易维持作为电极材料的形态，并且电极材料的导电性进一步提尚O
[0025]在此，所谓“跨的结构”，例如在使用透射电子显微镜观察电极材料时能够确认到跨于第I碳纳米管的第2碳纳米管即可。例如观察任意的100根第2碳纳米管时，能够确认到以下结构即可:优选10根以上、更优选50根以上的第2碳纳米管跨于多个第I碳纳米管间。也可以观察多处来观察100根第2碳纳米管。例如，可以对10处各观察10根第2碳纳米管，从而合计观察100根第2碳纳米管。
[0026]第I碳纳米管I，其平均直径为10nm以上，优选为100?lOOOnm，更优选为100?300nm。第2碳纳米管2，其平均直径为30nm以下，优选为I?30nm，更优选为5?20nm。第I碳纳米管I和第2碳纳米管2的纤维长都优选为I?ΙΟΟμπι。
[0027]如果第I碳纳米管I和第2碳纳米管2的大小在上述的范围，则电极材料成为能够维持高强度和高导电性的结构。这是由于第I碳纳米管I成为主干，且第2碳纳米管2在多个第I碳纳米管I间呈枝状悬架的缘故。例如，如果第I碳纳米管I的平均直径为10nm以下，则主干变得不稳定，会发生电极材料的结构产生裂缝等问题，变得难以保持充分的强度。另一方面，如果第2碳纳米管2的平均直径为30nm以上，则分枝变得过于刚直而难以挠曲，因此第2碳纳米管2不能够充分地与第I碳纳米管I交织纠缠，导电性变差。即，变得难以充分提高使用了该电极材料的氧化还原液流电池的充放电性能。
[0028]第I碳纳米管I和第2碳纳米管2的平均直径，可以利用电子显微镜分别测定100根以上第I碳纳米管I和第2碳纳米管2的纤维直径，作为其算术平均值而分别求出。
[0029]第2碳纳米管2，相对于100质量份的第I碳纳米管I，优选含有I?20质量份，更优选含有4?17质量份，进一步优选含有8?14质量份。如果以该范围含有第2碳纳米管2，则由该电极材料构成的电极的导电性提高。可以认为这是由于通过以该范围含有第2碳纳米管2，第I碳纳米管I作为导电的主力发挥作用，而且第2碳纳米管2将各个第I碳纳米管I之间电连接，高效地支持导电的缘故。
[0030]本发明的电极材料优选包含水溶性导电性高分子。水溶性高分子吸附于碳纳米管(第I碳纳米管I和第2碳纳米管2)的表面，使原本为疏水性的碳纳米管的表面亲水化。一般而言，即使向碳材料的表面导入OH基、COOH基等也能够亲水化，但包含导电性高分子时所得到的电极的电阻会变低，因而优选。如果亲水性变高则电极的电阻降低，这是由于氧化还原液流电池的电解质为水溶液，该电解质渗透到由这些碳纳米管形成的电极的间隙中，能够高效地产生电极反应。
[0031]作为水溶性导电性高分子，优选具有磺基的导电性高分子，更优选聚异硫茚磺酸。如果水溶性导电性高分子具有磺基，则能够成为自掺杂型导电性高分子而呈现出稳定的导电性。另外，由于磺基为亲水性基团，因此具有与电解质的亲合性高这样的优点。其中，由于异硫茚骨架具有苯环，因此具有π电子，与构成电极的碳纳米管的骨架的电子的亲合性高，因而更优选聚异硫茚磺酸。
[0032]本发明的电极材料的制造方法，包括下述工序:将平均直径为10nm以上的第I碳纳米管和平均直径为30nm以下的第2碳纳米管在导电性高分子水溶液中利用湿式喷射磨机进行混合的工序。通过使用湿式喷射磨机，能够特别地抑制第I碳纳米管的损伤、并且使第2碳纳米管分散。混合时的压力优选为10MPa以上，更优选为150?250MPa。如果为该范围，则能够更显著地抑制第I碳纳米管的损伤、并且使第2碳纳米管分散。
[0033]通过使用导电性高分子水溶液，碳纳米管在利用湿式喷射磨机进行的混合中容易分散。详细情况尚不明确，但或许由于该导电性高分子残留于所得到的电极材料表面的缘故，由本发明的材料构成的电极的表面容易成为亲水性的。
[0034]导电性高分子水溶液的浓度，只要能够相对于残留的量供给过剩量即可。
[0035]这可以通过预实验来确认，例如，如果即使向导电性高分子水溶液中投入碳纳米管，导电性高分子的浓度也不大幅度降低，就能够判断为过剩量。
[0036]作为导电性高分子水溶液中的导电性高分子，优选具有磺基的导电性高分子，进而更优选在重复单元中包含异硫茚磺酸的导电性高分子，进一步优选聚异硫茚磺酸。
[0037]图2是本发明的一实施方式涉及的氧化还原液流电池的电极的立体示意图。如图2所示，氧化还原液流电池的电极1包含上述的电极材料。即，氧化还原液流电池的电极10包含第I碳纳米管I和第2碳纳米管2。氧化还原液流电池的电极的形状不作特别限定，但一般为片状(毡片状)。将电极材料成型为片状的方法不作特别限定，可举出例如薄膜压制成型、分散于适当的分散介质中后进行浇铸的抄纸法等。
[0038]在电极材料的成型时，为了容易成型也可以使用适当的结构体。
[0039]例如，可以将本发明的电极材料优选与导电性的纤维、更优选与碳纤维一起成型。除此以外，也可以与电极材料一起适当使用催化剂金属、粘合剂等添加物来进行成型。
[0040]图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的氧化还原液流电池的一例的截面示意图。采用上述的步骤制造出的电极，能够采用常规的方法组装于图3中所示的氧化还原液流电池中。电池的运行方法遵照一般的氧化还原液流电池的运行方法即可。
[0041 ]图3所示的氧化还原液流电池20，在集电板28、28之间具备多个单元电池20a。各单元电池20a是在隔膜24的两侧分别配置有电极23和双极板27的单元电池。双极板27被相邻配置的2个单元电池20a共有。
[0042]在各单元电池20a中，具备作为电极23的正极23a和负极23b。各单元电池20a的正极23a隔着隔膜24与相邻的单元电池20a的负极23b相对地配置。上述的氧化还原液流电池的电极，可以作为该正极23a或负极2