利用路易斯酸制备第13族元素的氰基化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种制备由式（I)表示的具有1、2、3或4个氯基残基的周期表第13族 元素的氯基化合物的方法，
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 其通过在路易斯酸存在下和在阳离子化tn+存在下使[(2中4)-]与氯化S甲基硅烷反 应； Cat。+为阳离子，Zi为B、Al、Ga、In或Tl，m为1、2、3或4,且 n为1、2、3或4。
【背景技术】
[0002] 术语"离子液体（ionic liquid)" (IL)通常用于指在100°C W下的溫度下，尤其在 室溫下为液体的盐。运样的液体盐通常包含有机阳离子和有机或无机阴离子，且尤其描述 于P.Wasserscheid等人，Angew.Qiem. ,2000,112,3926-3945中。
[0003] 离子液体具有一系列引起关注的特性:通常，它们为热稳定的、相对不可燃且具有 较低蒸气压。它们显示对许多有机和无机物质的良好可溶解性。此外，离子液体具有引起关 注的电化学特性，例如通常伴随高电化学稳定性的导电性。
[0004] 运些属性产生离子液体的许多应用：它们可首先在合成中用作溶剂、用作电解质、 用作润滑剂和用作液压流体。此外，它们充当相转移催化剂，萃取介质，热转移介质，表面活 性物质，塑化剂，电化学电池中的导电盐、有机盐或添加剂，电解质，电解质调配物中的组 分，其中包含离子液体的此类电解质调配物优选用于电化学和/或光电装置(诸如光生伏打 电池、发光装置、电致变色或光电致变色装置、电化学传感器和/或生物传感器）中，尤其优 选用于染料敏化的太阳能电池中。
[0005] 因此，基本需要具有多种特性的离子液体，运些多种特性为离子液体的使用开辟 额外机会。
[0006] 离子液体的引起关注的家族含有四价棚阴离子。含有离子液体的四氣棚酸盐为此 新一代化合物中的第一种，且如 J. S. Wi ]_kes 等人，J. Qiem. Soc. Qiem. Commun. 1990,965所公 开的，经由在甲醇中Ag[BF4]与[EMIm]I的复分解来制备1-乙基-3-甲基咪挫鐵四氣棚酸盐 ([EMIm][BF4])。
[0007] E. Bernhardt，Z. Anorg. Allg. Chem. 2003,629,677-685 公开了M[BF4] (M=Li、K)与 (C也)3SiCN(TMSCN)的反应。公开了 Li[BF(CN)3]的制备花费7天，K[BF(CN)3]的制备花费一 个月。K[BF(CN)3]的产率为60%，产物含有5%K[BF2(CN)2]。[BF4]-:TMSCN的摩尔比为1:7.8。 [000引EP 2 327 707 A在权利要求7中要求保护一种制造由通式（I)表示的离子化合物 的方法，其包含使含有氯化物和棚化合物的起始物质反应的步骤。通式（I)为阳离子Ktm+与 [b(cn)4]-的盐。
[0009]实施例公开了制备四氯棚酸四下锭的各种方法，例如： 1化P 2 327 707 A的实施例1-1公开了漠化四下锭、氯化锋(II)和S漠化棚在甲苯中 于130°C下历经2天的反应，其中产率为35%。棚化合物:TMSCN的摩尔比为1:5.5。 2化P 2 327 707 A的实施例2-1公开了漠化四下锭、氯化四下锭和=漠化棚在甲苯中 于130°C下历经2天的反应，其中产率为77%。棚化合物:氯化四下锭的摩尔比为1:7.1。 3化P 2 327 707 A的实施例3-3公开了漠化四下锭、氯化S甲基硅烷和S氯化棚在对 二甲苯中于150°C下历经30小时的反应，其中产率为98%。棚化合物：TMSCN的摩尔比为1: 5.5。 4化P 2 327 707 A的实施例3-11公开了 =氣化棚二乙基酸化物、漠化四下锭和氯化= 甲基硅烷在170°C下历经30小时的反应，其中产率为75%。
[0010] 但并非落入权利要求7的范围内的所有【具体实施方式】实际上适用：本发明的实施 例3显示一个同样W =氣化棚二乙基酸化物起始的【具体实施方式】，其落入权利要求7的范围 内，但仅W呈可忽略的量的副产物形式产生所需的[B(CN)4]盐，而主要产物为[BF(CN)3]盐。
[0011] 需要具有高产率和令人满意的纯度的制备周期表第13族元素的氣氯化物化合物 的简化方法，运样的氣氯化物化合物具有具通式[(Z中4-m(CN)mr]的阴离子，其中Zi为B、A1、 Ga、In或Tl且m为1、2、3或4。棚源应为具有低成本的可容易获得的化合物。氯化物源不应为 金属氯化物W避免其对环境的负面影响。反应物的数目应较小且该方法应允许在不存在溶 剂的情况下转化。最终产物中的Cl和化的含量应较低。最终产物中的Si和氯化物的含量也 应较低。该方法应需要尽可能少的步骤。该方法也应允许制备m为1、2、3或4的化合物，而不 仅制备m为3的化合物或m为4的化合物。该方法应避免使用Cl2、AgCN或AgBF4。该方法应提供 可用作离子液体或离子液体的前体且可用于例如电解质调配物和电化学或光电装置中的 所述式的稳定化合物。运些化合物应能够在使用之后W环境友好的方式进行处理。
[0012] 该方法应能够相对于现有技术中所公开的方法W较高产率且在溫和条件下制备 所需化合物。
[0013] 此目的通过使用氯化S甲基硅烷作为CN源的方法且通过在路易斯酸存在下进行 反应来实现。不需要金属氯化物、Cb、AgCN或AgBF4。最终产物中的Cl、Br、Si和氯化物的含量 较低。另一优势在于反应不需要额外溶剂。与自现有技术中已知的方法相比，该方法的步骤 数目减少。该方法不仅能够制备m仅为3或仅为4的化合物，而且能够制备n为1、2、3或4的化 合物。可特定并单独地且不是仅W混合物的形式制备运些化合物。可在比现有技术的方法 中所使用的那些条件更溫和的条件下进行反应，可在较低溫度下或在较短时间内进行反 应。
[0014] 在本文中，若未另外陈述，则使用W下含义： 烷基指直链或支链烷基； Ci-q烷基指含有1至q个碳原子的任何烷基残基;例如Ci-6烷基尤其包含甲基、乙基、丙 基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基(3-甲基下基）、新戊基(2,2-二 甲基丙基）、正己基和异己基(4-甲基戊基）； C2-q締基指含有2至q个碳原子且含有至少一个双键的締基残基，碳链可为直链或支 链;例如C2-4締基尤其包含乙締基、1-甲基乙締基、丙-1-締基、丙-2-締基、2-甲基丙-2-締基 和下-1,3-二締基； C2-q烘基指含有2至q个碳原子且含有至少一个=键的烘基残基，碳链可为直链或支链； 例如C2-4烘基尤其包含乙烘基、丙-1-烘基和丙-2-烘基； C6-10芳基指具有6至10个碳原子的芳基残基，且所述芳基残基未经取代或经1、2、3或4 个彼此独立地选自由Cl-4烷基和Cl-4烷氧基组成的组的相同或不同取代基取代;例如C6-10芳 基尤其包含苯基、甲基苯基、甲氧苯基、二甲基苯基、乙基甲基苯基、二乙基苯基和糞基； 环状烷基或环烷基包括环脂族残基和多环(诸如双环或=环)脂族残基； C3-q环烷基指具有3至q个碳原子的环烷基；例如C3-1Q环烷基尤其包含环丙基、环下基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基； Ci-q烷氧基指具有1至q个碳原子的直链或支链烷氧基;例如Ci-20烷氧基尤其包含甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、1,4-二甲 基戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、1,5-二甲基己氧基、壬氧基、癸氧基、4-乙基-1,5-二甲 基己氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十=烷氧基、十四烷氧基和二十烷氧基； 亚烷基意指直链或支链亚烷基;例如亚丙基，且例如亚丙基可经由其Cl和C2碳原子被 连接(支链亚烷基)或经由其Cl和C3碳原子被连接(直链亚烷基）； BMMIm正下基-2-甲基-3-甲基咪挫鐵
BMPy正下基甲基化晚鐵
BMPyrr正下基甲基化咯烧鐵
BMPip正下基甲基赃晚鐵
DCM二氯甲烧； EMIm 1-乙基-3-甲基咪挫鐵 eq.摩尔当量； 面化物F、Cr、Br^r,优选为F\Cr或Br^更优选为Cr; 面素 F、C1、化或I;优选为F、C1或化；
肥Im 1-乙基咪挫鐵 IL离子液体； "直链"和"正"相对于烧控的各自的异构体同义使用； RT室溫，其与环境溫度表述同义使用； Tdec分解溫度； THF四氨巧喃； TMSCN (C出）3SiCN，也即氯化S甲基硅烷； S苯甲基意指S苯甲基阳离子，也即邮3巧； "wt%"、"重量％"和"重量同义使用且意指重量百分比。
[0015] 表述染料敏化的太阳能电池和光敏化的太阳能电池同义使用。
【发明内容】
[0016] 本发明的主题为制备式(I)化合物的方法；
[Catn+][WF4-m(CN)m)-]n (I) 该方法包含步骤(Stl); 步骤(Stl)包含反应(Real),其中使[(Z中4)-]在CATLEWISACID存在下和在Cat"存在下 与氯化=甲基硅烷反应； CATLEWISACID为选自由W下组成的组的路易斯酸:周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15和16族的路易斯酸，沸石，脈盐(旨11曰]11(1;[]1；[皿)及其混合物； Zi选自由8、41、6曰、111和1'1组成的组； m为1、2、3或4; n为1、2、3或4; 化t。+选自由无机阳离子化t INORG^和有机阳离子化tORG。+组成的组； CatlNORG。+为选自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或16 族的阳离子 或为铜系元素的阳离子或为涧系元素的阳离子或为NH4+; CatORG。+选自由 CatORG-A+、CatORG-B+、CatORG-C+、[(邸3) 3S iFS i (邸3) 3 ] +、化3(：+、脈盐和 化 2(R18)N-R16-N(R19 化 2)2+组成的组； CatORG-A+为（WR2R3R4R5) +， 其中 W为氮或憐;和 (i) R2、R3、R4和R5相同或不同且彼此独立地选自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10环 烷基和C6-1Q芳基组成的组，其限制条件为残基R2、R3、R4和R5中的至少一种不为H;或 (ii) R2与R3-起为控链且与W-起形成5至7员饱和或不饱和杂环， R4和R5相同或不同且彼此独立地选自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10环烷基和C6-10 芳基组成的组;或 (iii )R2与R3-起为控链且与W-起，W及R4与R5-起为控链且与W-起，彼此独立地形 成5至7员饱和或不饱和杂环； CatORG-B+为（XR6R7R8)+， 其中 X为氮， R6与R7-起为控链且与X-起形成5至7员不饱和杂环，其中X通过单键和双键分别与R6 和R7连接， R8选自由H、Ci-20烷基、C2-8締基、Cl-20全氣烷基、C3-10环烷基或C6-10芳基组成的组； CatORG-C+为（YR9R1 ORl 1) +， 其中 Y为硫； (i) R9、Rl 0和Rl 1相同或不同且彼此独立地选自由H、Ci-20烷基、打-20全氣烷基、C3-10环烧 基和C6-10芳基组成的组;或 (i i )R9与RlO-起为控链且与Y-起形成5至7员饱和或不饱和环，Rl 1选自由H、Ci-2〇烧 基、Cl-20全氣烷基、C3-10环烷基和C6-10芳基组成的组； 残基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Rll彼此独立地未经取代或适当时经1、2、3、4、5 或6个选自由Cl-4烷基、C3-10环烷基、C2-8締基、苯基、苄基、面素、氯基和Cl-4烷氧基组成的组 的取代基取代； 在由R2和R3、由R4和R5、由R6和R7、由R9和Rl0形成的所述控链中的任一种中，所述控链 的1或2个碳原子可分别替换为1或2个杂原子，所述一或两个杂原子选自由0、N和S组成的 组;在替换为N的情况下，运种N是未经取代的或经选自由扣-偏基、C3-10环烷基、C2-8締基和 Cl-8全氣烷基组成的组的残基取代； Rl 6选自由C2-8亚烷基、C3-8环亚烷基、亚苯基、C化）（苯基）、Rl 7 (-O-Rl 7) ni组成的组； Rl7选自由C此-C此、C此-C此-C出、C此-C(H) (C曲）-C此、C此-C此-C(H) (C曲）和C此-C此-C出-C出组成的组； Rl 8和R19相同或不同且彼此独立地选自由H、Ci-8烷基、C3-8环烷基、苯基和苄基组成的 组； nl为1至20的整数。
【具体实施方式】
[0017] Zi优选为B，也结合本说明书中所公开的任何实施方式。
[001引 m优选为2、3或4; m更优选为3或4; 其也结合本说明书中所公开的任何实施方式。
[0019] n优选为1或2,也结合本说明书中所公开的任何实施方式。
[0020] CATLEWISACID优选选自由 W下组成的组：[(C曲)3SiFSi(C曲)3] +、Q1(R27)3、脈盐、 (R26)3C+、金刚烷基阳离子、[(R24)30] +、[(R25)3Si] +、Q2(R36)(R28)3、Q3(R29)3、Q4(R30)己、 95(1?2)3、96(1?33)2、97(1?31)、98(1?34)2、99(1?5)3、910(1?37)2、911(1?38)、沸石及其混合物； Ql选自由B、A1和Ga组成的组； R27选自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs组成的组； R24为Ci-IO烷基； R25为Ci-IO烷基； R26选自由CN、SCN、化和Ci-IO烷基组成的组； Q2选自由Si和Ti组成的组； R28和R36相同或不同且彼此独立地选自由Ci-IO烷氧基、面素、Ci-IO烷基、CN、SCN和CsFs 组成的组； Q3选自由P、Sb和Bi组成的组； R29选自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs组成的组； Q4选自由P、Sb和Nb组成的组； R30选自由Ci-IO烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-IO烷基和CsFs组成的组； Q5选自由化和化组成的组； R32选自由面素、CN和SCN组成的组； Q6选自由Mn、Fe、Pd和Pt组成的组； R33选自由面素、CN和SCN组成的组； Q7 为Cu或Ag; R31选自由面素、CN和SCN组成的组； Q8选自由化、Zn、Cd和Hg组成的组； R34选自由面素、CN和SCN组成的组； Q9 Sc或Ln; R35选自由面素、CN和SCN组成的组； QlO Ca; R37为面素； Qll K; R38为面素； CAl^EWISACID更优选选自由 W下组成的组：[(C出）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、B (尺27)3、41(尺27)3、6曰尸3、6曰(：13、脈盐、（1?26)3(：\[(尺24)30]\[(尺25)351]\81(尺28)4、1'1尸4、 Ti(n4、Q3(面素)3、Q3(CN)3、Q3(Ci-4 烷基)3、Q4(面素)日、Q4(Ci-i〇 烷基)日、Cr(Cl)3、Fe(面素)3、 Mn(Cl)2、Fe(面素）2、Pd(面素）2、Pt(面素）2、Pd(CN)2、Pt(CN)2、Pd(SCN)2、Pt(SCN)2、AgCl、 AgCN、CuCl、CuCbXuF XuBr、CuCN、CuF2、化化 2、Cu (CN) 2 JnFs、ZnCb、ZnBn、Zn (CN) 2、ScFs、 ScCl3、Sc 化3、Ln的、LnCl3、Ln 化3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAl^EWISACID甚至更优选选自由W下组成的组：[(CH3)3SiFSi (畑3)3]\Si(Cl) (Cs 也）3、8(1?27)3、41(1?27)3、6曰尸3、6曰(：13、（1?26)3(：\[(1?24)30]\[(1?25)351] +、81(面素）4、51 (Cl-IO 烷基）4、TiF4、TiCl4、P(面素）3、P(CN)3、Sb(面素）3、Bi(面素）3、Bi(CN)3、P(面素）5、P (Ci-IO 烷基）5、Sb(面素）5、师（面素）5、C;rCl3、FeF3、FeCl3、FeE5r3、MnCl2、FeF2、FeCl2、FeBr2、 PdFs、PdCl2、P地r2、PtF2、PtCl2、Pt&T2、AgCN、CuCl X11CI2、CuF、Cu&r、CuCN X11F2、ZnFs、&iCl2、 化化2、Zn(CN)2、Sc的、ScCl3、Ln的、山(：13、〔曰(：12、阳、沸石及其混合物； CATLEWISACID尤其选自由 W下组成的组：[(C曲）3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、BF3、 BCl3、BBr3、B(Cl-4 烷基）3、8化6尸5)3、41尸3、41(：13、41((：1-4烷基）3、41(〔6尸5)3、6曰尸3、6曰(：13、（化）3〇 +、（邸3)3(：+、[((：1-3烷基)30]\[((：1-4烷基)351] + 油（面素)4油（(：1-10烷基)4、1'1尸4、1'1(：14、口(面 素）3、P(CN)3、SbF3、SbI3、BiF3、BiI3、Bi(CN)3、P(面素）5、SbF5、师F5、师Cl5、CrCl3、FeCl3、 FeBn、MnCl2、FeCl2、FeBn、PdCb、P地r2、PtCb、PtBn、AgCN、CuCl、CuCb、CuF、CuF2、ZnF2、 ZnCl2、ZnBr2、Zn(CN)2、ScF3、ScCl3、Ln的、LnCl3、CaCl2、KF、沸石及其混合物； CAllEWISACID更尤其选自由W下组成的组：[(C出）3SiFSi(C出）3] +、Si(Cl)(C6也）3、B的、 BCl3、B(Cl-4烷基）3、8化6尸5)3、41(：