一种柔性衬底上制备cigs吸收层碱金属掺杂方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种柔性衬底上制备 CIGS吸收层碱金属掺杂方法。
【背景技术】
[0002] 目前，铜铟镓硒材料（CIGS)属于I -III-VI族四元化合物半导体，具有黄铜矿的 晶体结构，以该材料作为光吸收层的CIGS薄膜太阳电池具有转换效率高、稳定性好、抗辐 照能力强等特点，特别是制备在柔性衬底上的CIGS薄膜太阳电池，可折叠性、弯曲，其质量 比功率一般大于600W/kg，而且电池组件适合卷对卷制备和单片集成，易于实现批量生产， 应用范围也更加广泛。目前，制约该类电池性能提高的关键问题和技术难点是高性能CIGS 吸收层的沉积技术。
[0003] 研究表明，在钠钙玻璃（SLG)衬底上沉积CIGS吸收层的过程中，玻璃中的碱金属 原子（如Na、K等）会通过Mo电极扩散进入吸收层，将增强CIGS薄膜的p型半导体特性， 钝化部分缺陷，从而提高太阳电池性能。对于柔性衬底（如不锈钢、钛箱和聚酰亚胺塑料 等），其不含有碱金属元素，需要设计专门的工艺实现碱金属掺杂，从而提高电池性能。现有 的碱金属掺杂技术主要有三种：第一，在沉积CIGS吸收层之前制备含有碱金属元素的预置 层薄膜；第二，在沉积CIGS吸收层过程中共蒸发碱金属化合物；第三，在沉积CIGS吸收层 之后蒸发碱金属化合物，并进行退火。
[0004] 专利CN201210480635提出制备含钠的铟镓硒预置层进行碱金属掺杂的方法，即 上述第一种掺杂技术。在吸收层沉积过程中，预置层中的钠原子扩散进入CIGS薄膜。或 者在卷对卷沉积吸收层的过程中，共蒸发Cu、In、Ga、Se和NaF，实现Na掺杂。这种技术的 不足之处是含有碱金属的预置层影响柔性衬底（特别是塑料衬底）上CIGS吸收层的附着 性，并影响CIGS薄膜生长过程。专利CN201210480635还提出了"共掺杂"碱金属化合物的 方法，即上述第二种掺杂技术。在共蒸发Cu、In、Ga、Se以及碱金属化合物，沉积CIGS吸收 层。该技术的不足之处在于共蒸发碱金属化合物影响吸收层结晶和薄膜生长，造成CIGS薄 膜结晶质量降低，进而影响电池性能。专利CN201210495682提出了后掺碱金属的方法，即 上述第三种技术。在完成CIGS吸收层沉积后，蒸发NaF，在低于沉积吸收层的衬底温度下退 火，使Na扩散进入CIGS吸收层，虽然后掺钠技术避免了对CIGS薄膜结晶质量的影响，改善 了电学性质，但工艺流程复杂，吸收层制备时间较长。难以应用于大面积CIGS沉积和规模 化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种柔性衬底上制备CIGS吸收 层碱金属掺杂方法。
[0006] 本发明的目的是提供一种能够简化CIGS吸收层制备流程，降低成本，提高生产效 率，薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从 而提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等特点的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺 杂方法。
[0007] 本发明采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫铜-富铜-贫铜的 过程。随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历了从贫铜-富铜的生长过程，富铜过程 中CIGS薄膜中原子个数CuAln+Ga) >1，此阶段是吸收层结晶和生长的关键阶段。之后，停 止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发一定量的In和Ga原子 (沉积厚度约为吸收层厚度的1/10-3/10)，在此过程中共蒸发碱金属（如Li、Na、K等）化 合物，掺杂量约为〇. 1 %原子比例（相对于CIGS薄膜），之后将衬底降至室温，最终得到厚 度为1-3 ym的CIGS薄膜。在吸收层生长在的最后阶段掺入微量的碱金属原子，仅影响吸 收层表面的结构，对CIGS薄膜结晶和生长影响很小，而且不需要额外的退火工艺。
[0008] CIGS薄膜太阳电池为多层结构，以柔性材料（包括聚酰亚胺材料，不锈钢箱片、钛 箱等）作为衬底，采用直流磁控溅射工艺制备厚度约为〇. 5~1 ym的Mo底电极，然后使 用共蒸发工艺沉积P型CIGS吸收层，并采用上述方法掺杂碱金属，吸收层的厚度约为1~ 3 ym。n型CdS缓冲层采用化学水浴沉积工艺制备，使用的溶液是由醋酸镉、硫脲和氨水按 一定比例配制而成的碱性溶液，在60-80°C恒温水浴槽中，约30min沉积厚度约为50nm的 CdS薄膜；然后使用射频磁控溅射工艺沉积i-ZnO层和ZnO:Al窗口层（厚度分别为50nm和 300~500nm);最后采用热蒸发工艺制备厚度约为3 ym的A1栅电极。
[0009] 本专利的创新性地提出了碱金属掺杂技术应用于柔性CIGS薄膜太阳电池的规模 化生产，既改善了吸收层的电学性质，又避免了碱金属掺杂对CIGS薄膜结晶和生长的影 响，同时简化了柔性CIGS薄膜太阳电池制备的工艺流程。
[0010] 本发明柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法所采取的技术方案是：
[0011] -种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：柔性衬底上制备 CIGS吸收层碱金属掺杂过程：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫 铜-富铜-贫铜的过程；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜 过程中CIGS薄膜中CuAln+Ga) >1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终 变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10,在此过程中共蒸发碱 金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0. 08 - 0. 12%原子比例，将衬底降至室温得到厚 度1-3 ym的CIGS薄膜。
[0012] 本发明柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法还可以采用如下技术方案：
[0013] 所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：共蒸发碱金属化 合物为LiF、NaF或KF。
[0014] 所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：共蒸发碱金属化 合物LiF、NaF或KF时，其蒸发温度为600°C _900°C。
[0015] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0016] 柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法由于采用了本发明全新的技术方 案，与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0017] 1.本发明的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法增加了吸收层的载流子浓 度、降低了电阻率，改善了薄膜电池的电学性质，从而提高了 CIGS薄膜太阳电池的光电转 换效率。如附表1和附图1所示，与未掺杂碱金属的样品相比，掺入NaF的CIGS薄膜电阻 率降低了 5倍，载流子浓度提高了 2个数量级。相应电池性能的比较发现，掺入碱金属的电 池效率达到10. 28 %，未掺杂电池的效率仅为6. 88 %，这主要归因于掺入的碱金属改善了 吸收层的P型导电特性，降低了缺陷浓度，提高了电池的开路电压和填充因子。
[0018] 表1聚酰亚胺（PI)衬底上制备CIGS吸收层，未掺入与掺入碱金属的电学性质
[0020] 2.针对先前专利提出的碱金属掺杂方法造成吸收层薄膜结晶质量变差的问题，本 专利提出的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法在改善吸收层电学性质的同时，避免 了碱金属掺杂对CIGS薄膜结晶和生长的影响，获得了高结晶质量的吸收层，如附图2所示。 图中所示的CIGS吸收层均采用同样的蒸发工艺制备，不同之处仅为碱金属掺杂工艺。图 2 (a)为不掺杂NaF的CIGS吸收层，具有贯穿吸收层的柱状大晶粒，结晶质量很好。图2 (b) 是采用本专利所述方法掺杂NaF，与图2 (a)相比，CIGS吸收层晶粒呈柱状，但没有贯穿吸收 层。薄膜表面附近的晶粒（直径小于lym)明显减小，但晶粒排列更加紧密。这主要归因 于在CIGS生长后期掺入碱金属。图2 (c)是采用专利CN201210480635所述的"共掺方法" 掺入NaF的CIGS吸收层，其结晶质量明显变差，多数晶粒尺寸小于500nm，薄膜内部较为疏 松，甚至出现分层。由此可见，在CIGS吸收层制备过程中，碱金属掺杂工艺的设计对薄膜结 晶质量的影响显著。
[0021] 3.本发明提出的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法不需要增加碱金属预置 层制备和退火等额艺，简化了 CIGS吸收层制备流程，特别有益于柔性CIGS薄膜太阳电池规 模化生产，可降低成本，提高生产效率。
【附图说明】
[0022] 图1是掺杂与未掺杂碱金属的CIGS薄膜太阳电池I-V曲线。
[0023] 图2是CIGS吸收层剖面形貌：（a)未掺杂NaF : (b)采用本发明方法掺杂NaF ; (c) 采用"共掺方法"掺入NaF(专利CN201210480635)。
[0024] 图3是柔性衬底上制备小面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置正视图；
[0025] 图4是柔性衬底上制备小面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置俯视图
[0026] 图中：1-真空腔室，2-衬底加热装置，3-柔性衬底，4-抽真空系统，5-电离规， 6-Se蒸发源，7-Ga蒸发源，8-Ga蒸发源挡板，9-In蒸发源，10-In蒸发源挡板，11-Cu蒸发 源，12-Cu蒸发源挡板，13-NaF蒸发源，14-NaF蒸发源挡板，15-KF蒸发源，16-KF蒸发源挡 板。
[0027] 图5是柔性衬底上卷对卷制备大面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置示意 图。
[0028] 图中，17-第一腔室；18-第二腔室；19-放卷端滚轴；20-收卷端滚轴；21-第一腔 室对应衬底加热器；22-第二腔室对应衬底加热器；23-柔性衬底；24-真空阀门；25-抽真 空系统；26-第一室Ga蒸发源；27-第一室Ga源加热器；28-第一室In蒸发源；29-第一室 In源加热器；30-第一室Se蒸发源；31-第一室Se源加热器；32-第二室Cu蒸发源；33-第 二室Cu源加热器；34-第二室Ga蒸发源；35-第二室Ga源加热器；36-第二室In蒸发源； 37-第二室In源加热器；38-碱金属化合物蒸发源；39-碱金属化合物蒸发源加热器；40-第 二室Se蒸发源；41-第二室Se源加热器。
【具体实施方式】
[0029] 为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 详细说明如下：
[0030] 实施例1
[0031] -种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用低温共蒸发工艺沉积小 面积CIGS吸收层，并制备柔性CIGS薄膜太阳电池。以厚度为50 y m的聚酰亚胺作为衬底， 首先通过直流磁控派射工艺在衬底上沉积0. 5 ym-1