掺磷共轭低分子电解质及利用其的有机电子器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及掺磷共辄低分子电解质及利用其的有机电子器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(0LED，organic light emitting device)及有机太阳能电池 (0SC，organic solar cell)为薄膜型，因具有结构简单，重量轻而方便携带，能够以低费用 的工序来制作，且可弯曲的特性等优点，最近研究进行的很活跃。但是，由于有机物电子器 件的结构特性，需要调节金属电极和有机物之间的能级。至今，为此而在金属电极和有机物 质之间导入了各种"界面层（Interfacial Layer)"。这种界面层有效地调节电极的功函数 (Work Function)来在金属电极和有机物质之间实现欧姆接触(Ohmic Contact)。由于至今 开发的多种界面物质只通过复杂的蒸镀工序来表示特性，因而实际上不适合需要印刷技术 的有机物电子器件。只是，用作代表性的空穴传输物质的PED0T: PSS高分子虽然可进行溶液 工序，但据报告，其在与活性层的界面严重发生激子(exciton)的淬火(quenching)，并且， 存在因具有强酸性而使负极(anode)氧化，从而有可能对器件的寿命及效率产生坏影响的 问题。并且，至今，用于提高金属正极(cathode)和有机物质之间的电子注入有效性的共辄 高分子电解质(CPEs，Conjugated Polyelectrolytes)和非共辄高分子电解质(non-CPEs， Non-conjugated Polyelectrolytes)、用于提高负极(anode)和有机物质之间的空穴注入 有效性的掺磷共辄高分子电解质（P _CPEs，P_doped Conjugated Polyelectrolytes)均可 进行印刷工序，但因由高分子形成而存在物质合成的再现性降低，对于溶剂的溶解度不同 的批次间(batch-to-batch)问题。即使高分子电解质有效调节功函数，这种问题也成为难 以实现实质性的商业化的因素。克服如上所述的现有的缺点，并提出基于由作为非高分子 的低分子形成的电解质的空穴传输层物质，且未曾有这种空穴传输层物质的报告。
【发明内容】
[0003] 本发明的一实施方式提出掺磷共辄低分子电解质（CSEs，Con jugated Smal 1 Molecular Electrolytes)，因具有水溶性及中性性质而可进行溶液工序，且没有使负极氧 化的担忧，因而可用作有机电子器件的空穴传输材料，由于无批次间（batch-to-batch)问 题，因而在研究合成及器件特性方面具有完整的再现性。
[0004] 本发明的另一实施方式提出有机电子器件，上述有机电子器件利用上述掺磷共辄 低分子电解质作为空穴传输材料，来提高寿命及效率，并具有再现性。
[0005] 但是，本发明所要解决的问题并不局限于以上所提及的问题，本发明所属技术领 域的普通技术人员可从以下记载内容中明确地理解未提及的其他问题。
[0006] 为了达成上述目的，本发明的一实施方式提供掺磷共辄低分子电解质，上述掺磷 共辄低分子电解质包含由以下化学式1表示的化合物。
[0007] 化学式1
[0008] [Ar2~An-Ar2] +
[0009] 在上述化学式1中，An为选自以下第1化合物组中的一种，Ar2为选自第2a化合物组 中的一种或选自以下第2b化合物组中的一种，大括号的上标+表示低分子主链中氧化的部 分。
[0010] 第1化合物组
[0013] 相对于选自上述第1化合物组中的各化合物，至少一个Y独立为-CnH(n为1至 20的整数，P-为选自S03-、P032-及-C02-中的一种），其余的Y为-C nH2n-P-Q+ (n为1至20的整数，P- 为选自 S03-、P032-及C02-中的一种，Q+为选自 H+、Li +、Na+、K+、Rb+、Cs+、N+H4及N+RA2R3R4中的一 种，Ri、R2、R3及R 4为互相无关地选自Cl~Cl 1的烷基中的一种）。
[0014] 第2a化合物组
[0018] 相对于选自上述第2a化合物组中的各化合物，所有Y独立为-CnH2n-p-Q+(n为1至20 的整数，P-为选自 S〇3-、P〇32-及-C〇2-中的一种，Q+为选自 H+、Li +、Na+、K+、Rb+、Cs+、N +H4&N+ RifcR.中的一种，RiUs及R4为互相无关地选自Cl~C11的烷基中的一种），或者，至少一 个Y为-C nH2n-P- (n为1至20的整数，P-为选自S03-、P032-及-C0 2-中的一种），其余的Y为-CnH2n-P-Q+ (n为 1 至20 的整数，P-为选自 S03-、P032-及C02-中的一种，Q+为选自 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、 N+H4及N+RA2R3R4中的一种，Ri、R2、R3及R4为互相无关地选自Cl~Cl 1的烷基中的一种）。
[0019] 第2b化合物组
[0023] 在上述第2b化合物组中，A为分别独立地选自-H、-NR2、-NH2、-OH、-0R、-NHC(=0) R、-0C(=0)R、-R、-CH = CR2、F、Cl、Br及I中的一种，B为分别独立地选自-H、-R、-CH=CR2、F、 Cl、Br及I中的一种，Z为分别独立地选自-NR 2、-NH2、-OH、-0R、-NHC(=0)R、-0C(=0)R、-R、-01 = 0?2、卩、(：1、8广1、-(：(=0)1?、-(：(=0)01?、-(：(=0)冊11? 2中的一种，￥为分别独立地选自-11 及-R中的一种，R、Ri及R2为独立的H或C1~C20的烷基。
[0024] 本发明的另一实施方式提供有机电子器件，上述有机电子器件包括:第一电极;包 含上述掺磷共辄低分子电解质的层，位于上述第一电极上;有机活性层，位于上述包含权利 要求1及2中任一项所述的掺磷共辄低分子电解质的层上；以及第二电极，位于上述有机活 性层上。
[0025] 根据本发明，可减少对于溶剂的溶解度不同的批次间（batch-to-batch)问题，并 通过多样化导入P型共辄低分子的官能团的种类、氧化剂的种类来调节电子密度，从而调节 掺杂强度，最终微细调节功函数变化来制备具有高效率的太阳能电池及高性能的发光特性 的有机电致发光器件(0LED)。
【附图说明】
[0026]图1为表不本发明一实施例的有机电子器件的简图。
[0027]图2为比较本发明一实施例的氧化铟锡（IT0)电极、采用掺磷共辄高分子电解质 (P-PFP或p-CPE)作为空穴传输层的情况及采用掺磷共辄低分子电解质(p-DPF或p-CSE)作 为空穴传输层的情况的功函数的图表。
[0028]图3为在硅基材上旋涂掺磷共辄高分子电解质(p-PFP或p-CPE)及掺磷共辄低分子 电解质(P-DPF或p-CSE)来观察的原子力显微镜(AFM)图像。
[0029]图4为示意化在硅基材上旋涂掺磷共辄高分子电解质(p-PFP或p-CPE)及掺磷共辄 低分子电解质(p-DPF或p-CSE)时的表面的多个电解质分子的整列形态的图。
[0030]图5为本发明一实施例的太阳能电池的器件结构及能量图。
[0031]图6为采用本发明一实施例的P型共辄低分子(P-CSE)、P型共辄高分子(P-CPE)及 PED0T:PSS作为空穴传输层的太阳能电池的电流密度-电压曲线。
[0032]图7为采用本发明一实施例的P型共辄低分子(p_CSE)、P型共辄高分子(p-CPE)及 PED0T: PSS作为空穴传输层的太阳能电池的外量子效率(EQE)频谱。
[0033]图8为本发明一实施例的有机电致发光器件的器件结构及能量图。
[0034]图9为采用本发明一实施例的P型共辄低分子(p_CSE)、P型共辄高分子(p-CPE)及 PED0T: PSS作为空穴传输层的有机电致发光器件的发光效率-亮度曲线。
[0035]图10为采用本发明一实施例的P型共辄低分子(p_CSE)、P型共辄高分子(p-CPE)及 PED0T:PSS作为空穴传输层的有机电致发光器件的电力效率-电压曲线。
[0036]图11为采用本发明一实施例的P型共辄低分子(p_CSE)、P型共辄高分子(p-CPE)及 PED0T:PSS作为空穴传输层的有机电致发光器件的电流效率-电压曲线。
[0037]图12为本发明一实施例的掺磷共辄低分子电解质（p-DPF)及未进行氧化处理的 DPF(n-DPF)的电子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)分析结果。
【具体实施方式】
[0038] 以下，参照附图详细说明本发明的实施例，可使本发明所属技术领域的普通技术 人员容易实施发明。但是，本发明不局限于在此说明的实施例，能够以多种不同的方式实 现。并且，为了明确说明本发明，在图中，省略了与说明无关的部分，并在说明书全文中，对 于类似的部分，标注类似的附图标记。
[0039] 在本发明说明书全文中，若一个部件位于另一部件"上"，则其不仅包括一个部件 与另一部件相接触的情况，还包括在两个部件之间存在有其他部件的情况。
[0040] 在本发明说明书全文中，若一个部分"包括"一个结构要素，则只要没有特别相反 的记载内容，就指不将其他结构要素排除在外，而是还可包括其他结构要素。在本发明说明 书全文中使用的程度的术语"~（的)步骤"或"~的步骤"不指"用于~的步骤"。
[0041 ]在本说明书中使用的术语"掺磷共辄高分子电解质（C P E s，C 〇 n j u g a t e d Polyelectrolytes)"可指分子量为10000至1000000的化合物，术语"掺磷共辄低分子电解 质（CSEs，Conjugated Small Molecular Electrolytes)"作为合成上述CPEs时利用的低分 子化合物可指分子量为10至10000的化合物，但上述分子量为相对概念，并不是绝对值，可 有所变动。
[0042] 本发明涉及掺磷共辄高分子电解质及利用其的有机电子器件。
[0043] 本发明的研究人为了利用不必担心电极的腐蚀的中性物质简单调节合成难以用 作空穴传输层的现有的共辄高分子时利用的低分子，来调节功函数，从而用作新的空穴传 输物质而研究创造出本发明。
[0044] 尤其，近来仅用作电子传输层(ETL，Electron Transport Layer)的在化学式3中 例示的n型共辄高分子电解质(CPEs，Conjugated Polyelectrolytes)具有减少金属的功函 数，因而只用作正极(cathode)界面层。
[0045] 化学式3:
[0047] 但是，确认到用氧化剂对合成这种n型共辄高分子电解质时利用的低分子进行处 理，从而可利用为以空穴传输层(HTL，Hole Transport Layer)工作的P型共辄低分子电解 质。如此形成的P型共辄低分子电解质形成与n型相反方向的偶极子，在电子器件中不仅将 金属电极的功函数(work function) "增加"或"减少" leV以上，并且，由于这种功函数的变 化可根据掺杂程度来进行微细调节，因而在有机物电子器件中，负极(Anode)与有机物质有 效地进行欧姆接触(Ohmic Contact)。由低分子结构构成的P型共辄低分子电解质表示中性 的特性，从而可减少金属负极的腐蚀，并不存在高分子合成时有可能发生的批次间(batch-to-batch)问题，因而在研究合成及器件特性方面可表示完整的再现性。
[0048] 本发明的掺磷共辄低分子电解质包含由以下化学式1表示的化合物。