非水电解质蓄电元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质蓄电元件（storage element)。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着移动装置的小型化和增强的性能，非水电解质蓄电元件已经改善 了其性质并且变得普及。而且，进行了尝试以改善非水电解质蓄电元件的负载放电性能以 及重量能量密度，目的是将非水电解质蓄电元件的应用拓展至电动车。
[0003] 常规地，已经广泛使用锂离子非水电解质蓄电元件作为非水电解质蓄电元件。锂 离子非水电解质蓄电元件包含正极例如锂_钴复合氧化物正极、碳负极、和通过将锂盐溶 解在非水溶剂中而制备的非水电解质。
[0004] 同时，存在通过非水电解质中的阴离子对由例如导电聚合物和碳质材料的材料构 成的正极的嵌入和脱嵌和通过非水电解质中的锂离子对由碳质材料构成的负极的嵌入和 脱嵌而进行充电和放电的非水电解质蓄电元件（前述类型的电池（battery)在下文中可称 为"双碳电池单元（cell)"）（参见例如日本专利申请特开（JP-A) No. 2014-130717)。
[0005] 如由以下反应式所表示的，双碳电池单元通过阴离子例如PF6从非水电解质嵌入 至正极和Li +从非水电解质嵌入至负极而充电，并且所述单元通过阴离子例如PF 6从正极 脱嵌和Li+从负极脱嵌至非水电解质而放电。
[0006] 正极：PFV、、+ nCJ 十 e-
[0007] 负极 Li+ + rtC + 洽一 ^二夂 LiCn
[0008] -充电反应
[0009] 4 一 "11?放电反应
[0010] 双碳电池单元的放电容量通过如下决定：正极的阴离子存储容量、正极的阴离子 可释放量、负极的阳尚子存储容量、负极的阳尚子可释放量、非水电解质的阴尚子量、和非 水电解质的阳离子量。因此，为了提高双碳电池单元的放电容量，不仅必须增多正极活性材 料和负极活性材料，而且必须增多包含锂盐的非水电解质的量（参见例如Journal of The Electrochemical Society,147 (3)899-901 (2000))〇
[0011] 在前述非水电解质蓄电元件中需要足够量的电解质盐，该非水电解质蓄电元件通 过从非水电解质将阴离子积聚到正极中和将阳离子积聚到负极中而充电并且通过将阴离 子从正极和将阳离子从负极释放到非水电解质而放电。将非水电解质插入到所述非水电解 质蓄电元件的有限体积中以改善所述蓄电元件的体积能量密度是重要的。然而，如果提高 电极的孔隙率来插入足够量的非水电解质，则存在如下问题：高负载放电性能受到损害，因 为活性材料粒子之间的接触减少。
[0012] 在使用积聚和释放锂的正极例如氧化物复合正极以及积聚和释放锂的负极例如 石墨的非水电解质蓄电元件中，电解质盐的浓度随着充电和放电而基本上不变。因此，将电 极的密度设置为高的以将尽可能多的量的蓄电（存储）材料插入到所述蓄电元件内（以提 高所述蓄电元件的能量密度），这使电极的孔隙率降低。在其中将所述蓄电元件构成为具有 与其中电解质盐浓度随着充电和放电而基本上不变的蓄电元件的结构相同的结构的情况 下，可插入到所述蓄电元件中的非水电解质的量减少而使电解质盐的浓度降低，导致无法 获得所述蓄电元件足够的充电容量和放电容量的问题。如果通过过度地增加隔板的厚度来 显著地提高非水电解质的量以解决前述问题，则所述非水电解质蓄电元件的能量密度因隔 板增加的量而降低，这对电的存储没有贡献。
[0013] 此外，在其中在使用其中积聚阴离子的电极作为正极的非水电解质蓄电元件中将 电解质盐的浓度增加至约3mol/L并且将所述蓄电元件用高电压充电的情况下，存在所述 蓄电元件的容量降低的问题。
[0014] 因此，对于能够实现高能量密度和高负载放电性能并且具有改善的充电-放电循 环性质的非水电解质蓄电元件存在需求。
【发明内容】
[0015] 本发明旨在提供能够实现高能量密度和高负载放电性能并且具有改善的充 电-放电循环性质的非水电解质蓄电元件。
[0016] 作为用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质蓄电元件包括：包括正极材 料层的正极，其中所述正极材料层包括能够可逆地积聚和释放阴离子的正极活性材料；包 括负极材料层的负极，其中所述负极材料层包括能够可逆地积聚和释放阳离子的负极活性 材料；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和包含电解质盐的非水电解质。所述非水 电解质蓄电元件满足下式：
[0017] 0. 5 ^ [(Vl+V2+V3)/V4] ^ 0. 61
[0018] 0? 14 彡 P1/P2 彡 0? 84
[0019] 在上式中，VI为每单位面积正极的正极材料层的孔体积，V2为每单位面积负极的 负极材料层的孔体积，V3为每单位面积隔板的孔体积，和V4为所述非水电解质蓄电元件的 总体积，和P1为所述正极材料层的孔隙率，和P2为所述隔板的孔隙率。
[0020] 本发明可提供能够实现高能量密度和高负载放电性能并且具有改善的充电-放 电循环性质的非水电解质蓄电元件。
【附图说明】
[0021]图1为说明本发明的非水电解质蓄电元件的一个实例的示意图。
【具体实施方式】
[0022](非水电解质蓄电元件）
[0023] 本发明的非水电解质蓄电元件包括正极、负极、非水电解质、和隔板。如果必要，所 述非水电解质蓄电元件可进一步包含其它部件。
[0024] 所述非水电解质蓄电元件取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。所述非水 电解质蓄电元件的实例包括非水电解质二次电池、和非水电解质电容器。
[0025] 为了解决上述问题，本发明人已经坚持不懈地进行了调查和研究。结果，已经发 现，为了实现特别是其中非水电极（电解质）中的电解质盐的浓度随着充电和放电而变化 的阴离子嵌入蓄电元件的高能量密度和高负载放电性能和改善所述蓄电元件的充电-放 电循环性质，调节电极和隔板的孔隙率以保证电极层内的传导性和足够量的非水电解质、 以及调节正极和负极之间的距离是必要的。因此，已经发现，决定内部提供的非水电解质的 量的元件孔隙率是重要的，尤其是在其中非水电极中的电解质盐的浓度随着充电和放电而 变化的阴离子嵌入蓄电元件中。
[0026] 为了实现高能量密度和高负载放电性能，在本发明中，必须提高非水电解质中的 电解质盐的量、特别地提高其中存储非水电解质的隔板的体积。
[0027] 非水电解质可存储在正极材料层（不包括正极集流体）的孔、负极材料层（不包 括负极集流体）的孔、和隔板中。
[0028] 因此，重要的是，VI、V2、V3、和 V4 满足下式：0? 5 彡[(Vl+V2+V3)/V4]彡 0? 61，其 中VI为每单位面积正极的正极材料的孔体积，V2为每单位面积负极的负极材料层的孔体 积，V3为每单位面积隔板的孔体积，和V4为所述非水电解质蓄电元件的总体积。
[0029] 当比率[(Vl+V2+V3)/V4]为0. 5或更大时，可保证非水电解质的合适量，并且可提 高容量。此外，当比率[(Vl+V2+V3)/V4]为0.61或更小时，可实现蓄电元件的高能量密度 和高负载放电性能。在电解质盐的浓度太高或者太低的情况下，非水电解质的电导率不可 能是足够的。通过将孔隙率设置成满足以上范围，可适当地调节非水电解质中的电解质盐 浓度的变化。
[0030] 当比率[(Vl+V2+V3)/V4]小于0. 5时，非水电解质中的电解质盐的浓度降低，从而 使用于嵌入的离子的量减少，因此可能无法进行充电。当所述比率大于0. 61时，电阻增加， 因为非水电解质蓄电元件内的空间增加，并且电极之间的距离增加，因此可无法以高的输 出进行充电和放电。
[0031] 例如，每单位面积负极的负极材料层的孔体积是指在其中通过在负极的负极集流 体上涂布而形成负极材料层的情况下负极材料层中包含的孔体积。每单位面积正极的正极 材料的孔体积以及每单位面积隔板的孔体积的定义是相同的。
[0032] 例如，每单位面积负极的负极材料层的孔体积、每单位面积正极的正极材料层的 孔体积、以及隔板的孔体积可通过压汞仪或者比重瓶（气体置换方法）测量。
[0033] 重要的是，由P1/P2表示的比率在以下范围内。
[0034] 0? 14 彡 P1/P2 彡 0? 84
[0035] 在以上比率中，P1为正极材料的孔隙率，和P2为隔板的孔隙率。
[0036] 当比率（P1/P2)为0. 14或更大时，保证了在正极材料层中非水电解质的合适量以 及正极和负极之间的合适距离以改善蓄电元件的输出和使用寿命。当所述比率为〇. 84或 更小时，正极材料层中的孔的数量、正极材料层内的传导性、以及隔板中电解质溶液的量变 得合适，从而改善输出性能。
[0037] 当比率（P1/P2)小于0. 14时，正极内非水电解质的量小，导致与充电和放电有关 的电解质盐的量不足。当比率（P1/P2)大于0.84时，由于正极活性材料的粒子之间的距离 增加，电阻增加，并且因此可无法以高的输出进行充电和放电。
[0038] 正极材料层的孔隙率和负极材料层的孔隙率取决于预期意图适当地选择而没有 任何限制。正极材料层的孔隙率和负极材料层的孔隙率均优选为0.25-0. 65。为了保持电 解质盐和保证强度，其孔隙率优选为〇. 25-0. 5。
[0039] 当孔隙率为0. 25或更大时，用于包括非水电解质的体积增加。因此，为了保持蓄 电元件的容量，必须降低电解质盐的浓度。随着电解质盐的浓度降低，电阻降低，低温性质 变得优异，并且可防止正极中电解质盐的分解。当孔隙率为〇. 65或更小时，电极的强度变 得优异。
[0040] 隔板的孔隙率取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是隔板的孔隙率优 选地在0.3-0. 8的范围内。
[0041] 正极材料层的孔隙率、负极材料层的孔隙率、和隔板的孔隙率可各自通过如下计 算：将通过压汞仪或比重瓶测定的"孔体积"除以"通过经由将电极的几何面积乘以电极材 料层的厚度而获得的所确定的体积"。
[0042] 每单位面积正极的阴离子存储和解吸量优选为0. 15mAh/cm2-0. 60mAh/cm2。当每 单位面积正极的阴离子存储和解吸量为0. 15mAh/cm2或更大时，充电-放电循环的稳定性 改善。当所述阴离子存储和解吸量为0. 60mAh/cm2或更小时，所需要的电解质溶液的量是 合适的，并且输出性能改善。
[0043] 例如，每单位面积正极的阴离子存储和解吸量可通过如下测量：使用金属锂作为 负极，将正极设置成经由隔板面对负极，和在电解质溶液中进行充电和放电。
[0044] 关于正极容量和负极容量的关系，为了保持重复充电和放电的稳定性，必须抑制 由于负极的恶化引起的容量降低。比每单位面积的正极容量大的每单位面积的负极容量对 于防止由于重复的充电和放电循环引起的放电容量降低是有效的。
[0045] 容量比率（负极容量（C1)/正极容量（C2))取决于预期意图适当地选择而没有 任何限制，条件是负极容量大于正极容量。容量比率（C1/C2)优选为1.05-6。当容量比率 (C1/C2)为1. 05或更小时，可防止随同Li的沉淀一起的循环恶化。当容量比率（C1/C2)为 6或更小时，改善了容量，并且可保持循环性质，因为保持了足够量的非水电解质，并且因此 改善了蓄电元件本身的能量密度。
[0046] 例如，每单位面积的正极容量、和每单位面积的负极容量可通过市售充电-放电 装置测量。每单位面积的容量是相对于电极的几何面积的容量。正极容量可通过如下测量： 通过使用锂作为对电极充电直至预定的上限电压（upper voltage)，和放电至预定电压。所 述预定电压基于构成非水电解质蓄电元件时的充电和放电方法。负极容量可以类似方式测 量。
[0047] 下文中，顺序地描述本发明的非水电解质蓄电元件的正极、负极、非水电解质、和 隔板。
[0048] 〈正极〉
[0049] 正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是正极包含正极活性材 料。正极的实例包括包含设置在正极集流体上的包含正极活性材料的正极材料层的正极。
[0050] 正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，并且形状的实例包括板 形状。
[0051] 〈〈正极材料层》
[0052] 正极材料层取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。例如，正极材料层至少 包含正极活性材料，并且如果必要，可进一步包含导电剂、粘合剂、和增稠剂。
[0053] _正极活性材料_
[0054] 正极活性材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是正极活性材料 为能够可逆地积聚和释放阴离子的材料。正极活性材料的实例包括碳质材料、和导电聚合 物。在它们之中，碳质材料由于其高能量密度而是特别优选的。
[0055] 所述导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯、和聚对苯。
[0056] 所述碳质材料的实例包括黑铅（石墨），例如焦炭、人造石墨、天然石墨、和有机材 料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造石墨、和天然石墨是特别优选的。
[0057] 所述碳质材料优选为具有高结晶度的碳质材料。所述结晶度可通过X-射线衍射、 或者拉曼分析评价。例如，在其使用CuK a射线的粉末X-射线衍射图案中，在2 0 = 22. 3° 处的衍射峰强度I2e =22.3。对在2 0 = 26. 4°处的衍射峰强度I2e =26.4。的强度比I2e =22.3。/ I2e =26.4=优选为〇. 4或更小。
[0058] 如通过氮气吸附测量的所述碳质材料的BET比表面积优选为lm2/g-100m 2/ g。如通过激光衍射-散射方法测量的所述碳质材料的平均粒径（中值直径）优选为 0. 1 U m-100 u m〇
[0059] _粘合剂_
[0060] 粘合剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是粘合剂为对于在电极 制造期间使用的溶剂、或者电解质稳定的材料。粘合剂的实例包括基于氟的粘合剂例如聚 偏氟乙烯（PVDF)、和聚四氟乙烯（PTFE)，丁苯橡胶（SBR)，和异戊二烯橡胶。这些可单独或 者组合使用。
[0061] -增稠剂-
[0062] 增稠剂的实例包括羧甲基纤维素（CMC)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、 聚乙烯醇、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、和酪蛋白。这些可单独或者组合使用。
[0063] _导电剂_
[0064] 导电剂的实例包括金属材料（例如，铜、和铝）、和碳质材料（例如，炭黑、和乙炔 黑）。
[0065] 正极材料层的平均厚度取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是正极材 料层的平均厚度优选为20 ym-300 ym、更优选40 ym-150 ym。当正极材料层的平均厚度小 于20 y m时，能量密度可降低。当其平均厚度大于300 y m时，负载性能可受到损害。
[0066] 〈〈正极集流体》
[0067] 正极集流体的材料、形状、尺寸、和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限 制。
[0068] 正极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何