负极活性物质和包含负极活性物质的锂电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2 014年12月2 3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10 -2014-0186730号以及于2015年3月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0039026号的优先权和权益，各自的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
[0003] -个或多个示例性实施方式涉及负极活性物质和包含所述负极活性物质的锂电 池。
【背景技术】
[0004] 近来，用在用于信息通信的个人数字助理(PDA)、移动电话或笔记本电脑、便携式 电子装置或电动自行车的锂二次电池具有比其它种类的电池高约两倍或更多倍的放电电 压，其提供了高的能量密度。
[0005] 锂二次电池通过在锂离子嵌入和脱嵌过程中发生的氧化或还原反应而产生电能。 在锂二次电池中，有机电解质或聚合物电解质被注入在正极和负极之间，所述正极包含能 够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质。
【发明内容】
[0006] -个或多个示例性实施方式包括负极活性物质，所述负极活性物质包含具有约 35 %或更小的内孔隙率的合金。
[0007] -个或多个示例性实施方式包括使用所述负极活性物质的锂电池。
[0008] 其它方面将在下面的说明中在某种程度上被阐述，并且在某种程度上通过说明而 变得明显，或者可以通过实施所呈现的实施方式来领会。
[0009] 根据一个或多个示例性实施方式，负极活性物质包含:硅基合金，其中所述硅基合 金包含娃（Si)、第一金属(Mi)和附加元素(A);所述第一金属(Mi)选自钛（Ti)、fji(V)、络 (0)、铁收）、钴(0))、镍沏）、铜(〇 1)、锌(211)、镓如)和锗(66);所述附加元素(纟)为选自 碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(C1)中的至少一种;所述附加元素(A)包含 在所述硅基合金中并布置在所述硅基合金的表面上;并且所述硅基合金的内孔隙率为35% 或更小，其中，通过数学公式1确定内孔隙率：
[0010] 数学公式1 破基合金妁汽孔探率{%1
[0012]在一个实施方式中，所述硅基合金可包含基质、硅纳米颗粒和附加元素(A)，其中 所述基质包含所述Si和所述第一金属(MD，所述硅纳米颗粒分散在所述基质中，并且所述 附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上。
[0013] 在一个实施方式中，所述基质可包含化合物相，其中所述化合物相包含Si和第一 金属(M〇或由Si和第一金属(MJ组成，并且所述硅纳米颗粒可包含Si的单相。
[0014] 在一个实施方式中，包含在所述基质中的所述附加元素(A)的至少一部分呈硅化 物的形式。
[0015] 在一个实施方式中，所述第一金属(Mi)可为Fe。
[0016] 在一个实施方式中，所述娃基合金可进一步包含氧(0)原子。
[0017] 在一个实施方式中，所述硅基合金可包含基质、硅纳米颗粒和所述附加元素(A)， 其中所述基质包含Si、所述第一金属(M〇和所述0原子，所述硅纳米颗粒分散在所述基质 中，并且所述附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上。
[0018] 在一个实施方式中，所述基质可包含含有Si和第一金属(Mi)或由Si和第一金属 (MJ组成的化合物相，以及含有Si和0原子或由Si和0原子组成的化合物相，并且所述硅纳 米颗粒可包含Si的单相。
[0019] 在一个实施方式中，所述基质进一步可包含含有所述第一金属(Mi)和所述0原子 或由所述第一金属(M〇和所述0原子组成的化合物相。
[0020] 在一个实施方式中，所述硅基合金可进一步包含第二金属(m2)，所述第二金属(m 2) 选自锰(Mn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锡(Sn)、钽(Ta)和钨(W)。
[0021 ] 在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-Mi-ife-A表示，并且所述第二金属(M2)可 选自此、￥、2^他』〇^8、311、了&和1，其中，在所述硅基合金中，基于31、所述第一金属(11 1)和 所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量可在约50原子％至约90原子％的范围内，所述第一 金属(Mi)的量可在约10原子％至约50原子％的范围内，并且M2的量可在约0原子％至约10原 子％的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(MJ和所述第二金属(M 2)的总 量，所述附加元素(A)的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围内，其中，所述附加元 素(A)的总量可为包含在所述硅基合金中的所述附加元素(A)的量和布置在所述硅基合金 的表面上的所述附加元素(A)的量的总和。
[0022] 在一个实施方式中，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(Mi)和所述第二金属 (M2)的总量，所述附加元素(A)的总量可在约1重量份至约9重量份的范围内。
[0023] 在一个实施方式中，布置在所述硅基合金的表面上的所述附加元素(A)的量可等 于或大于包含在所述硅基合金中的所述附加元素(A)的量。
[0024] 在一个实施方式中，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(MJ和所述第二金属 (M2)的总量，包含在所述娃基合金中的所述附加元素(A)的量可在约0.1重量份至约4重量 份的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(M〇和所述第二金属(M 2)的总 量，布置在所述娃基合金的表面上的所述附加元素(A)的量可在约0.5重量份至约7重量份 的范围内。
[0025] 在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-Mrife-A-O表示，并且所述第二金属(M2) 可选自此、￥、21~、他、]\1〇、48、511、13和￥，其中，在所述娃基合金中，基于所述5;[、所述第一金属 (Mi)和所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量可在约50原子％至约90原子％的范围内，所述 第一金属(MJ的量可在约10原子％至约50原子％的范围内，并且第二金属(M 2)的量可在约0 原子％至约10原子％的范围内，并且，基于100重量份的所述Si、所述第一金属(MJ和所述 第二金属(M2)的总重量，所述附加元素(A)的总量可在约0.01重量份至约20重量份的范围 内，0的量可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。
[0026] 在一个实施方式中，所述硅基合金包含基质、硅纳米颗粒和所述附加元素(A)，其 中所述基质包含Si、所述第一金属(Mi )、所述第二金属(M2)和0，所述硅纳米颗粒分散在所述 基质中，所述附加元素(A)包含在所述基质中并布置在所述硅基合金的表面上，所述基质可 包含含有Si和所述第一金属(Mi)或由Si和第一金属(Mi)组成的化合物相、含有Si和所述第 二金属(M 2)或由Si和所述第二金属(M2)组成的化合物相、以及含有Si和0或由Si和0组成的 化合物相，并且所述硅纳米颗粒可包含Si的单相。
[0027] 在一个实施方式中，所述硅基合金可由Si-Mi-MrC-B-O表示，并且所述第二金属 (12)可选自此、￥、21~、他、]\1〇、48、311、13和￥，其中，在所述娃基合金中，基于3;[、所述第一金属 (M0和所述第二金属(M2)的原子总数，Si的量在约50原子％至约90原子％的范围内，所述第 一金属(M0的量在约10原子％至约50原子％的范围内，并且第二金属(M 2)的量在约0原子％ 至约10原子％的范围内，并且，基于100重量份的Si、所述第一金属(MJ和所述第二金属(M 2) 的总重量，C的总量在约0.01重量份至约20重量份的范围内，B的总量在约0重量份至约20重 量份的范围内，并且0的量在约0.01重量份至约50重量份的范围内。
[0028] 在一个实施方式中，所述娃基合金的平均粒径(D50)可在约lym至约5wii的范围内。
[0029] 在一个实施方式中，所述娃基合金可包含娃纳米颗粒，并且所述娃纳米颗粒的D50 可在约10nm至约150nm的范围内。
[0030] 在一个实施方式中，锂电池可包含所述负极活性物质。
【附图说明】
[0031 ]本专利或申请文件包括至少一幅制图。
[0032] 由以下结合附图的示例性实施方式的说明中，这些和/或其它方面将变得明显且 更容易理解，其中：
[0033] 图1为说明根据示例性实施方式的锂电池的结构的示意图；
[0034] 图2为说明关于实施例1至7中制备的合金的内孔隙率测量结果的图；
[0035] 图3为实施例1中制备的合金的扫描电子显微镜(SEM)图（在1000倍的放大倍率下） 以及该合金的横截面的SEM图。
[0036] 图4至6为实施例3至5中分别制备的合金的横截面的SEM图（在3000倍的放大倍率 下)；
[0037]图7为对比例1中制备的合金的横截面的SEM图（在3000倍的放大倍率下）；
[0038]图8a至8d为实施例1中制备的合金的横截面的透射电子显微镜（TEM)图（在130， 000倍的放大倍率下）；
[0039]图9为实施例14中制备的合金的横截面的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)分析图（在150,000倍的放大倍率下）；
[0040] 图10为图9的合金的横截面的一部分的HAADF-STEM分析图（在350,000倍的放大倍 率下）；
[0041] 图11为说明基于在图10的合金的实线部分上进行的能量色散X-射线分析的c、o、 Si和Fe元素各自的密度的图；
[0042] 图12为说明实施例4、8和9中制备的合金获得的X-射线光电子能谱(XPS)结果的 图；
[0043] 图13为实施例1中制备的锂二次电池在100次充电和放电循环之前和之后的合金 的内部的TEM图（在530，000倍的放大倍率下）；
[0044] 图14为说明根据实施例1至5和对比例1中制备的锂二次电池的循环的容量保持率 的图；及
[0045] 图15为说明根据循环的实施例14至16和对比例1至3中制备的锂二次电池的容量 保持率的图。
【具体实施方式】
[0046] 现将更详细地参考示例性实施方式，其中的实施例在附图中说明，其中，全文中相 同的附图标记代表相同的元件。就这一点而言，本示例性实施方式可具有不同的形式，且不 应被理解为限制为此处所做出的说明。因此，以下示例性实施方式仅通过参照【附图说明】，以 解释本说明的方面。如本文中所使用的，术语"和/或"包括列举的相关项目的一个或多个的 任意组合和所有组合。
[0047] 如本文中所使用的，术语"基本上"、"约"以及类似术语被用作近似的术语，而不为 程度的术语，且旨在说明本领域技术人员公认的测量值或计算值的固有偏差。同样，本文中 所列举的任何数值范围旨在包括在该列举范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例 如，"1.0至10.0"的范围旨在包含在所列举的最小值1.0与所列举的最大值10.0之间（并且 包括1.0和10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大 值，例如，2.4至7.6。本文中所列举的任何最大数值界限旨在包含其中含有的所有数值下 限，并且本说明书中所列举的任何最小数值界限旨在包含其中含有的所有数值上限。因此， 申请人保留修改本发明说明书(包括权利要求书)的权利，以明确列举本文中所明确列举的 范围内包含的任何子范围。所有这些范围旨在在本说明书中被固有地描述，使得对明确列 举任何这些子范围的修改可以符合中国专利法第33条的要求。
[0048] 下文中，将详细描述本发明构思的实施方式。在这些实施方式中，原子％(at%)表 示相应组分的原子数占构成物质的原子的总数的百分比。
[0049] 根据一个示例性实施方式的负极活性物质可包含：
[0050] 硅基合金，
[0051 ] 其中所述硅基合金可包含：
[0052] 硅(Si)、第一金属(Ml)和附加元素(A);
[0053] 其中，所述第一金属(Ml)可选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)和锗(Ge);
[0054]所述附加元素(A)可包含选自碳(C)、硼(B)、钠(Na)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和氯(Cl) 中的至少一种；
[0055] 所述附加元素(A)可布置在所述硅基合金中和在所述硅基合金的表面上（例如，所 述附加元素(A)可存在于所述硅基合金的初级颗粒或由初级颗粒聚集而形成的次级颗粒 中，还可存在于所述硅基合金的表面上）；并且
[0056] 所述硅基合金的内孔隙率可为35 %或更小。
[0057] 如本文所使用的，术语"娃基"合金是指，基于合金中原子的总数，包含至少约50原 子％的31的合金。负极活性物质可包含硅基合金，实现了与含有碳质负极活性物质的电池 相比具有高容量的电池。
[0058] 然而，在锂二次电池的充电和放电过程中，Si的体积可由于锂离子的嵌入/脱嵌而 膨胀和收缩。随着充电和放电过程中不断发生的体积变化，负极活性物质的表面可破裂，并 且这种破裂可导致锂电池的循环特性降低。
[0059] 此外，当提到通过将Si和各种类型或种类的金属炼制形成的合金时，该合金可在 其内部具有孔。当合金内部的孔的比例高（即，所述合金具有高孔隙率)时，可发生Si和/或 金属和电解