一种在燃料电池催化层中防止孔道水淹的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池，尤其是涉及一种在燃料电池催化层中防止孔道水淹的方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种新型可持续性的高效环保能源转换装置。燃料电池可直接将燃料的化学能转化成电能。质子交换膜燃料电池的工作机制如下:燃料(甲醇或氢气)在阳极氧化产生质子、CO2以及电子；电子通过负载经过外电路流向阴极，质子经过质子交换膜也到达阴极，氧气(空气)在阴极催化剂的作用下，与质子结合，得到电子发生反应生成水。此外，为了增加naf1n膜导质子的能力，在质子交换膜燃料电池运行过程中，必须对2极反应气进行增湿。同时，阳极的多余的水(甲醇)也会透过质子交换膜渗透到阴极，所以阴极是一个富水体系。
[0003]而阴极催化剂主要分为2种:I)多孔型的Pt/C催化剂(存在少量的微孔)；2)正受到人们广泛关注的微孔型非贵金属氧还原催化剂(主要是M/N/C三元催化剂)。微孔由于毛细凝聚现象，非常容易被小分子的水和甲醇吸附。吸附之后，由于水(甲醇)的氧气溶解度(0.003ml/ml)和氧气扩散系数(2.0 X 10—5Cm2s-1)非常低，所以位于微孔内的活性位很难接触到充足的氧气，微孔内活性位就会失去作用，从而造成严重的传质损失；因此采取有效的措施去保护微孔，以保证微孔活性位的正常反应环境对于提高微孔型催化剂的燃料电池性能和稳定性非常重要。
[0004]美国专利U.S.5561000，U.S.6733915，U.S.5620807，以及中国专利CN 1988225Α、98109696等认为在催化层和多孔支撑层中间添加一层由导电炭黑和疏水剂组成的微孔层，能够有效改善燃料电池的水气传质。这种通过构建微孔层的方法只能有效排出催化层中凝结的多余液态水，而不能阻止孔道的液态水吸附造成的传质损失。特别是对于微孔为主的三元M/N/C催化剂。
[0005]中国专利CN101237048Α公开了一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其主要特征是将粘度为5?10cp的硅油，用易挥发溶剂混合，得到硅油混合液，滴加到Pt/C阴极上，通过布什漏斗产生压差，使硅油分布在多孔电极上，从而制备有序化抗溺水电极。该方法是将小分子的疏水硅油直接引入到电极催化层的孔道中，以增加孔道的疏水性;根据文献(凡]?』.；ffei,Z.D.；Chen,S.G.；Li,L.J.Phys.Chem.C 2009，113，765)添加的小分子量的二甲基硅油主要存在于20?70nm的孔道中，能够及时排除20?70nm孔道中的水。对于更小尺寸的微孔(<10nm)，却无法发挥保护效果。根据该技术，若将二甲基硅油引入到微孔中(<10nm)，由于微孔尺寸小，吸附能力强，硅油很容易填充微孔，因其低的氧气扩散系数，反而会使得微孔发生氧气匮乏，造成性能大幅度下降(见图1中曲线B)。故而此方法也无法有效保护微孔(〈1nm)，特别无法应用于微孔为主的三元M/N/C催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对多孔型催化剂(如Pt/C和M/N/C)的微孔(<10nm)容易被较小的分子(水，醇)堵塞从而导致大的电压损失，而现有技术往往无法有效保护到这一尺寸的微孔，从而提供一种在燃料电池催化层中防止孔道水淹的方法。
[0007]本发明包括以下步骤:
[0008]I)根据催化剂的孔道结构和孔径大小选择不堵塞催化剂孔道的疏水剂；
[0009]2)将疏水剂加入催化剂浆料中，使疏水剂均匀覆盖在粒子表面，在燃料电池催化层中构建防水透气膜，实现在燃料电池催化层中防止孔道水淹。
[0010]在步骤I)中，所述疏水剂可采用分子量大于1000、粘度大于10cp的疏水剂;所述疏水剂可采用能有效成膜的疏水材料;所述能有效成膜的疏水材料可采用液态硅油、含氟疏水聚合物等中的一种，所述含氟疏水聚合物可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等中的一种；所述催化剂可选自微孔型Fe/N/C三元催化剂、微孔型三元Co/N/C催化剂、多孔型催化剂等中的至少一种;所述多孔型催化剂可采用多孔型Pt/C催化剂，所述多孔型Pt/C催化剂可采用大孔、介孔为主的Pt/C催化剂。
[0011]在步骤2)中，所述防水透气膜可在制备燃料电池中应用。
[0012]本发明通过筛选疏水剂的分子量和粘度，将疏水剂覆盖在催化剂粒子表面，构建一层防水透气膜，这层防水透气膜能有效的阻挡水(醇)对催化剂微孔的吸附又能透过氧气，能最大程度上防止孔道内活性位被水淹，提高电池的活性和稳定性。本发明既可以针对现有技术所不能保护到的微孔，对更大尺寸的介孔和大空也有提高效果。本发明在催化剂粒子表面构建一层防水透气膜，这层防水透气膜能有效的阻挡水(醇)对催化剂微孔的吸附又能透过氧气，能最大程度上防止微孔活性位被水淹，提高电池的活性和稳定性。该方法对于微孔为主的三元M/N/C催化剂特别适用，同时该方法也可以应用到更大的孔(>10nm)。
【附图说明】
[0013]图1是实施例1?4和对比实验A与B的极化曲线示意图。在图1中:曲线I是使用分子量为9.4k，粘度为200cp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线2是使用分子量为28k，粘度为lOOOcp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线3是使用分子量为30k，粘度为1500cp的F改性硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线4是使用分子量为370k的聚偏氟乙烯在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线A是不加疏水剂的Fe/N/C阴极对应的燃料电池极化曲线；曲线B是使用分子量为3.8k，粘度为50cp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线。
[0014]图2是实施例1?4和对比实验A与B的恒电流稳定性曲线示意图。在图2中:曲线I是使用分子量为9.4k，粘度为200cp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的恒电流稳定性曲线；曲线2是使用分子量为28k，粘度为lOOOcp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的恒电流稳定性曲线；曲线3是使用分子量为30k，粘度为1500cp的F改性硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的恒电流稳定性曲线；曲线4是使用分子量为370k的聚偏氟乙烯在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的恒电流稳定性曲线；曲线A是不加疏水剂的Fe/N/C阴极对应的恒电流稳定性曲线；曲线B是使用分子量为3.8k，粘度为50cp的二甲基硅油在Fe/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的恒电流稳定性曲线。
[0015]图3是实施例5?6和对比实验C的极化曲线示意图。在图3中:曲线5是使用分子量为49k，粘度为5000cp的二甲基硅油在Co/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线6是使用分子量为15k，粘度为200cp的甲基苯基硅油在Co/N/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线C是不加疏水剂的Co/N/C阴极对应的燃料电池极化曲线。
[0016]图4是实施例7和对比实验D的极化曲线示意图。在图4中:曲线7是使用分子量为680k，粘度为12500cp的二甲基硅油在Pt/C催化剂粒子表面构建防水透气膜的对应的燃料电池极化曲线；曲线D是不加疏水剂的Pt/C阴极对应的燃料电池极化曲线。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]选择二甲基硅油的分子量为9.4k;粘度为200cp，用于配制Fe/N/C墨水；
[0019]将二甲基硅油(9.4kD，200cp)添加到阴极墨水中，墨水组成为:Fe/N/C催化剂25mg; 二甲基娃油(9.4kD，200cp) 50mg; 5wt % naf 1n溶液0.55mL;溶剂异丙醇ImL;将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声至均匀分散;采用滴涂的方式制备气体扩散电极(GDS)，最终阴极催化剂的载量为5mg cm—2;
[°02°]阳极气体扩散电极的制备方法和阴极相似，墨水组成为Pt-Ru/C(40wt%Pt and20wt %Ru ,Johnson Matthey )-20mg ； 5wt%naf 1n 溶液 0.22mL ；去离子水 0.2mL;异丙醇0.4mL;将阴极墨水放置在冰水浴条件下超声1min;采用滴涂的方式制备气体扩散电极(⑶S)，最终阳极金属的载量为4mg cm—2;
[0021]将制备好的气体扩散电极和naf1n膜热压形成膜电极(热压条件为135°C，3MPa，2min);将制备好的膜电极组装电池进行单电池测试，测试条件为:Arbin甲醇燃料电池测试系统;氧化剂:未加湿的氧气(10sccm)；燃料:3M的甲醇水溶液(2sccm)；电池温度:60°C。
[0022]实施例2
[0023]选择二甲基硅油的分子量为28k;粘度为lOOOcp，用于配制Fe/N/C墨水；
[0024]将二