一种低热膨胀系数固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池的技术领域，具体涉及到一种低热膨胀系数固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(Solid Oxygen Fuel Cell，S0FC)是一种直接将化学能转变为电能的电化学器件，它具有高效、洁净、全固态结构的特点，被称为21世纪的绿色能源。近年来，国内外都在研发中低温固体氧化物燃料电池技术，但是阴极材料或者在电催化活性方面或者在运行稳定性方面还达不到应用要求。研究表明，阴极材料是SOFC的关键组件，其上的欧姆损失在整个SOFC的欧姆损失中约占65%，所以开发高性能阴极材料具有重要意义。以往研究表明，钴基阴极材料一般具有优良的电化学催化活性，然而大多钴基阴极材料的热膨胀系数都比较高，与常用电解质材料不能良好匹配，导致电池不能在高温下长时间运行，制约SOFC的发展。所以，能否开发一种含钴的阴极材料，并且其热膨胀系数较低，能够与常用电解质相匹配，将决定SOFC的发展走向。
[0003]本发明通过对低热膨胀系数(Tb，Ca，In)BaCo3.2GaQ.807+fi材料进行研究，将以往的氧存储材料应用在SOFC阴极上，通过Tb位Ca和In掺杂与Co位Ga离子掺杂来抑制材料高温分解，提高材料高温稳定性和电化学性能。本发明提供了一种获得低热膨胀系数钴基阴极材料的方法，同时也解决了该系列材料高温稳定性问题，获得了一类性能优良的新型阴极材料。
【发明内容】
[0004]为了改进现有钴基阴极材料高热膨胀系数的缺点，发明一种新的具有层状钴氧化物结构的阴极材料。本发明将Ca、In和Ga分别掺杂到TbBaCo407+4^Tb位和Co位元素中，获得一种在中温下具有稳定性好且热膨胀系数低的新型阴极材料。
[0005]本发明是用固相法制备出低热膨胀系数中温固体氧化物燃料电池阴极材料。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种低热膨胀系数中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成通式为(Tb，Ca，In)BaCo3.2GaQ 807+δ，性能最佳阴极材料组分为:TbBaCo3 2Ga0.807+δ(TBCG) ,Tb0.sCa0.sBaCos 2Gao s07+5(TCBCG) ,Tb0.slno sBaCo3 2Ga0.s07+5(TIBCG) ,Tbo 5Ca0.4lnoiBaCo3.2Ga0.807+fi(TCIBCG)。
[0007 ]该系列钴基阴极材料通过Ca、I η和Ga的掺杂使材料的高温热稳定性显著提高，掺杂后材料在高温长时间煅烧仅有少量分解，好的稳定性为材料应用于中温固体氧化物燃料电池提供了前提条件;该系列材料在30-900°C范围内的热膨胀系数分别为:TBCG:9.4xlO一6k—Stcbcgajx1—6κ—1，tibcg: 8.8χ?ο—6k—Stcibcg: 9.4χ?ο—6IT1,低的热膨胀系数使其与常用电解质材料有良好的热匹配性；该系列材料电导率随温度变化符合半导体传导机制，TCBCG材料在体现了最高的电导率;改系列材料在中温区具有优良的催化活性，界面极化电阻在800°C分别为:TBCG:0.038 Ω cm2，TCBCG:0.034Ω cm2，TIBCG:0.081 Ω cm2，TCIBCG:0.059Ω cm2，TCBCG体现最高的催化活性。
[0008]本发明的低热膨胀系数阴极材料采用固相反应法制备，步骤如下:
[0009]步骤一、称量:按照上述材料的化学计量比，分别称取Tb4O7，Ba⑶3，CaW3，In2O3，Co3O4^PGa2O3 ；
[0010]步骤二、球磨:将步骤一所称物料放入玛瑙球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，无水乙醇作为分散剂，通过球磨机球磨10 h，之后将混合均匀的浆料干燥；
[0011]步骤三、煅烧:将步骤二干燥后的粉体经过压片成型，在100tC条件下空气中煅烧12h，之后再以无水乙醇为研磨介质将碾碎研磨后的粉体压制成型在1200°C高温煅烧24h，最后由1200°C缓慢降温到900°C，在900°C保温6h后缓慢降温到室温获得所需阴极材料；
[0012]将得到的阴极粉体分别在600°C，700°C，800°C，950°C分别煅烧72h用于材料的稳定性测试。
[0013]将得到阴极粉体通过丝网印刷法均勾对称的涂在致密的La0.gSro iGao sMg0.203-5(LSGM)电解质片的两侧，经过950°C煅烧2h获得用于阻抗测试的对称电池。
[0014]步骤三获得的圆片采用直流四端法测试材料的高温电导率，步骤三获得的圆柱用于测试材料的热膨胀系数。
[0015]本发明的优点:
[0016]1.本发明的阴极材料具有较低的热膨胀系数，与典型电解质材料相匹配。
[0017]2.通过掺杂不同元素离子获得了材料在高温的热稳定性，材料具有优异的电化学催化性能。
【附图说明】
[0018]图1是制备的TBCG、TCBCG、TIBCG、TCIBCG样品的XRD谱图；
[0019]图2是获得的TBCG阴极粉末分别在600 V，700 V，800 V，950 V高温煅烧72h后的XRD谱图；
[0020]图3是获得的TCBCG阴极粉末分别在600°C，700°C，800°C，950°C高温煅烧72h后的XRD谱图；
[0021]图4是获得的TIBCG阴极粉末分别在600°C，700°C，800°C，950°C高温煅烧72h后的XRD谱图；
[0022]图5是获得的TCIBCG阴极粉末分别在600°C，700°C，800°C，950°C高温煅烧72h后的XRD谱图；
[0023 ] 图6是TBCG、TCBCG、TIBCG、TCIBCG阴极在空气气氛下30-900 °C热膨胀曲线；
[0024]图7是TBCG、TCBCG、TIBCG、TCIBCG阴极在300-900 °C的电导率随温度变化曲线；
[0025]图8是TBCG、TCBCG、TIBCG、TCIBCG在以LSGM为电解质的对称电池在不同温度下的界面极化电阻。
【具体实施方式】
[0026]【具体实施方式】一:TBCG阴极的制备、热稳定性测试、热膨胀测试、电导率和阻抗的测试。
[0027]按照材料的化学计量比，分别称取Tb4O7，Ba⑶3，Co3O4和Ga2O3。将上述所称物料放入玛瑙球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，无水乙醇作为分散剂，通过球磨机球磨1h之后将混合均匀的浆料干燥。将干燥后的粉体经过压片成型，在100tC条件下空气中煅烧12h，之后再以无水乙醇为研磨介质，将碾碎研磨后的粉体压制成型在1200°C高温煅烧24h，最后由1200°C缓慢降温到9000C，在900°C保温6h后缓慢降温到室温获得所需TBCG阴极材料，经XRD粉末衍射测得所需粉末为纯相，如图1 (a)所示。
[0028]将得到的阴极粉体分别在600°C，700°C，800°C，950°C煅烧72h用于材料的稳定性测试。结果见图2，XRD谱表明TBCG阴极在800 °C煅烧72h后出现部分分解，而在600 °C和700 °C仅有少量杂相，950 0C煅烧72h后材料没有任何分解，表现了很好的稳定性。稳定性测试表明Co位掺杂Ga有利于材料的高温稳定性。
[0029]将上面在1200°C煅烧24h的圆片和圆柱用于电导率和热膨胀的测定。图6是测得的热膨胀曲线，TBCG阴极在30-900 °(:温度范围的平均热膨胀系数为9.4x10—6IT1，其热膨胀系数明显低于一般的钴基阴极材料，与电解质材料的热膨胀系数相匹配。采用直流四端法对样品进行高温电导率测试，图7是测得的电导率图，TBCG在整个测试温度区间体现了半导体传导机制，在900 0C测得电导率为4.SScnf1。
[0030]将制备的TBCG阴极粉末配成浆料通过丝网印刷法均匀的涂在致密的LSGM电解质的两侧，在950°C煅烧2h，组成对称半电池。通过电化学工作站进行阻抗谱测试，测定TBCG在空气气氛中不同温度下的界面极化电阻。图8是界面极化电阻随温度变化曲线，TBCG显现了较高的催化活性，在700°C的界面极化电阻为0.102 Ω cm2，完全满足SOFC阴极材料的要求。
[0031]【具体实施方式】二:TCBCG阴极的制备、热稳定性测试、热膨胀测试、电导率和阻抗的测试。
[0032]按照材料的化学计量比，分别称取Tb4O7，CaCO3，BaCO3，Co3O4和Ga2O3。将上述所称物料放入玛瑙球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，无水乙醇作为分散剂，通过球磨机球磨1h之后将混合均匀的浆料干燥。将干燥后的粉体经过压片成型，在100tC条件下空气中煅烧12h，之后再以无水乙醇为研磨介质，将碾碎研磨后的粉体压制成型在1200°C高温煅烧24h，最后由1200 0C缓慢降温到900 V，在900°C保温6h后缓慢降温到室温获得所需TCBCG阴极材料，经XRD粉末衍射测得所需粉末为纯相，如图1 (b)所示。
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