一种制备高性能碳基催化剂的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制备高性能碳基催化剂的方法，属于新能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其功率密度高、环境污染小、运行温度低、启动时间短、系统结构简单等优点而被认为是理想的清洁能源转换装置。目前PEMFCs催化剂主要使用Pt基催化剂，但Pt资源稀缺，价格昂贵，成本问题是限制其商业化的主要原因，其中阴极的氧还原动力学活性缓慢，占用90%的铂基催化剂[1]，使其成本居高不下，阻碍了 PEMFCs的发展。因此，开发低成本、高ORR活性和稳定性的非贵金属碳基催化剂对推动PEMFCs商业化进程意义重大。
[0003]近年来，国内外的在阴极非贵金属催化剂研究方面取得了重要进展，其中2009年Jean-Pol Dodelet的课题组通过热解邻二氮杂菲、醋酸铁和碳黑的混合物，制备出的Fe/N/C催化剂具有目前文献报道中最高的质量活性(994/(^3)[2]。2011年《science》杂志报道了美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Wu Gang等人通过热解聚苯胺与铁盐和钴盐的混合物，得至IJ一种活性和稳定性都较好的PINA/FeCo/C催化剂，其催化性能可以与铂相比拟[3]。国内方面，有重庆大学的司玉军等人通过热解尿素、氯化钴和乙炔的混合物制得Co/N/C催化剂，得出在600°C下制备的Co/N/C催化剂有最好的活性[4，5，6]。大连化学物理研究所的张华民课题组用等体积浸渍法制得碳载含磷和钴的非贵金属催化剂，虽然这种催化剂的活性不高，当催化剂的负载量1.13mg/cm2时最大输出功率密度为57.3mW/cm2，可以在工作电压下稳定工作50个小时，他们认为P元素的引入大幅度提高了催化剂的稳定性[7]。
[0004]在众多的非贵金属催化剂中，氮掺杂碳基催化剂因其催化效率高、稳定性良好和成本低，在燃料电池技术领域拥有巨大潜力。氮掺杂碳基催化剂主要通过热处理氮源前驱体、碳源和过渡金属盐的混合物而获得。目前，主要是采用机械混合和浸渍的方法，将过渡金属加入到氮源前驱体中，再热处理制备出非贵金属碳基催化剂，但这两种方法均不能使过渡金属均匀的分布在前驱体中，从而影响热解过程中ORR活性位的产生。聚苯胺(PANI)以其独特的掺杂特性、微观结构可控、廉价易得等优点，可作为氮掺杂碳基催化剂的氮源前驱体。近年来我们通过热解聚苯胺-铁配位聚合物制备氮掺杂碳基催化剂[8]，但由于聚苯胺铁配位聚合物颗粒主要是由微米级的片状物组成，致使其比表面积小，影响热解后碳基催化剂的活性。
[0005]参考文献
[1]F.Jaouen et al., Energy & Environmental Science 4 (2011).[2]M.Lefevre et al., Science 324 (2009).[3]G.Wu et al., Science 332 (2011).[4]Y.J.Si et al., Chinese Chemical Letters 21 (2010).[5]Y.J.Si et al., Chinese Journal of Chemical Physics 23 (2010).[6]Y.J.Si et al., Chinese Science Bulletin 56 (2011).[7]M.R.Wang et al., Internat1nal Journal of Hydrogen Energy 36(2011).[8]王光华，徐明丽，闵春刚，江克柱，杨喜昆.热解聚苯胺-铁配位聚合物制备高活性氮掺杂碳电催化剂[C].第十七届全国催化学术会议，杭州.[9]SapurinaI ,Stejskal J.Polym Int,2008,57:1295?1325。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种制备高性能碳基催化剂的方法。本发明采用溶剂法制备得到聚苯胺金属配位聚合物，然后通过热处理制备出高性能碳基催化剂，本发明的主要科学原理是，采用化学氧化法，在苯胺聚合过程中加入过渡金属(Me=Co、N1、Cu、Fe、Gr、Mn)盐，使PANI分子链上的亚胺基团与过渡金属盐配位，所得悬浮液抽滤后的滤饼固体放入溶剂(如:乙醇，水，丙酮等)中浸泡清洗后再抽滤干燥研磨，在这过程中溶掉了一些聚苯胺配位聚合物颗粒表面的低聚物，以及溶剂中含羟基的基团使酸掺杂的聚苯胺的表面部分去掺杂，促使聚苯胺低聚物的结构由线型转变为支链型[9]，从而使聚苯胺金属配位聚合物表面的微观形貌及结构发生改变，获得纳米齿状的聚苯胺金属配位聚合物(见图1)。由于聚苯胺金属配位聚合物形貌和结构的改变，使其热处理过程中有助于ORR活性位的产生，并且能够进一步显著提高非贵金属碳基催化剂的ORR活性。本发明方法制备的非贵金属碳基催化剂，所用原料价格低廉、制备工艺简单、对设备要求低、适合于催化剂的规模化生产，本发明通过以下技术方案实现。
[0007]一种制备尚性能碳基催化剂的方法:
(1)首先将苯胺与过渡金属盐配位制备得到悬浮液；
(2)然后将步骤(I)制备得到的悬浮液过滤得到滤饼，滤饼采用乙醇、水、丙酮、乙醚、甲醇、甲醛中的一种或几种任意比例的混合溶剂中浸泡15?120min后再抽滤干燥研磨，获得纳米齿状聚苯胺金属配位聚合物；
(3)在气氛条件下，将步骤(2)得到的纳米齿状聚苯胺金属配位聚合物热处理制备出高性能碳基催化剂。
[0008]所述步骤(I)的具体过程为:
1.1、首先将浓度为0.5?2mol/L的硫酸溶液分为两份，其中一份中加入过渡金属盐搅拌至完全溶解，然后通入ArSfe 5?30min形成A液，在温度为5?15°C条件下将0.001?Imol苯胺加入到A液中，超声30?60min直至完全反应形成苯胺盐溶液;另一份中加入过硫酸钱，搅拌15?60min至完全溶解，然后通入流量为5?30ml/min的Ar或N25?30min形成B液，其中苯胺与过渡金属盐的摩尔比为30:1?3:1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为20:1?4:1 ；
1.2、将B液逐滴滴加到步骤1.1得到的苯胺盐溶液中，在温度为5?15°C条件下搅拌持续反应10?60min形成墨绿色混合物，然后继续在5?15°C条件下温度为反应15?24h得到悬浮液。
[0009]所述步骤(3)的具体过程为:
3.1、首先通入30?60minAr或N2，将步骤(2)得到的纳米齿状聚苯胺金属配位聚合物升温至800?IlOOcC保温I?3h;
3.2、然后在3.1条件不变的情况下，通入流量为5?30ml/min的NH3热处理3?lOmin，关闭NH3,在通入ArSN2条件下冷却至室温，球磨至颗粒尺寸为20?100微米，得到高性能碳基催化剂。
[0010]所述过渡金属盐为铁盐(硫酸高铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、草酸铁、草酸高铁铵、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵)、镍盐(氯化镍、硫酸镍)、钴盐(乙酸钴、硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、氯化钴、硝酸钴、亚硝酸钴钠)、铜盐(氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜)、铬盐(硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、高氯酸铬)、锰盐(硫酸锰、高锰酸钾、锰酸钾)中的一种或任意几种比例混合过渡金属盐。
[0011]本发明的有益效果是:
1、本发明合成的纳米齿状聚苯胺金属配位聚合物，促进了热解过程中ORR活性位的产生。与现有技术相比，所制备出的非贵金属碳基催化剂具有ORR活性高和稳定性好的优点；
2、本发明合成的纳米齿状聚苯胺金属配位聚合物中过渡金属含量低，热处理制备出的非贵金属碳基催化剂，其过渡金属含量也很低(〈0.5%)。与现有技术制备出的非贵金属碳基催化剂中过渡金属含量(5%?30%)相比，催化剂中过渡金属的含量大幅降低，具有催化剂不需酸洗除去过渡金属的优点，制备工艺简单；
3、本发明通过溶剂来调控聚苯胺金属配位聚合物的形貌和结构，从而调控非贵金属碳基催化剂的性能。与现有技术相比，本发明具有非贵金属碳基催化剂性能可调控的优点；
4、本发明采用价格稳定且低廉的苯胺，以及成本较低的过渡金属盐和溶剂作为原料，使整个制备过程所用的原料成本低且容易获得。除此之外，制备工艺简单、对设备要求低，适合于催化剂的规模化生产。
【附图说明