及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池催化剂制备领域，更具体地，涉及一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFei—y03 及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池，其具有与汽油燃烧值非常接近的理论能量密度，被认为是最有希望成为未来电动汽车的动力电池。非水系锂空气电池具有更高的能量密度而成为研究热点，它主要由多孔空气电极、聚合物隔膜(负载有机电解液)、锂金属阳极等部分组成，其工作原理是:放电过程中阳极的锂释放出电子后成为锂阳离子(Li + )，Li+穿过锂离子电解质材料，在空气阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(Li2O)或者生成过氧化锂(Li2O2),并留在阴极，由于产物Li2O和Li2O2均绝缘不导电，随着放电反应的进行其会逐渐堵塞多孔电极而使反应终止，充电反应也会由于孔道堵塞而受到阻碍。因此，锂空气电池的实际能量密度远远低于理论值，且存在较高过电势、循环性能不佳等缺点。
[0003]利用高性能双功能催化剂来加速产物的分解是解决上述问题的有效途径，其中钙钛矿型氧化物LaxSr1-xCoyFe1-y03(LSCF)具有很好的催化活性，可作为阴极催化剂应用于锂空气电池。钙钛矿型氧化物LaxSr1-xCoyFe1-y03传统的的制备方法为固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法等，利用传统的方法制备得到的粉体多为颗粒状，比表面积在1mVg以下，将上述比表面积低、呈现颗粒状结构的钙钛矿型氧化物作为锂空气电池的阴极催化剂，不利于Li+和氧气的传输，锂空气电池的过电势仍然过高，循环性能差。因此，采用传统方法制备的钙钛矿型氧化物并不满足锂空气电池对阴极材料的需求。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSn-xCoyFe^Os及其制备方法，其中利用前躯体溶液浸泡聚苯乙烯微球模板，然后去除模板来制备LSCF，可制备获得比表面积为20?30m2/g、结构呈三维多孔有序的催化剂粉体，该催化剂可满足锂空气电池阴极材料的需求，大大降低电池的过电势，提高了其循环性能，具有制备工艺简单、操作方便等优点。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFe1-y03，该三维多孔钙钛矿型催化剂作为锂空气电池的阴极催化剂，其比表面积为20?30m2/g，其内部具有三维多孔通道，该多孔通道为离子和气体提供传输通道，并且为反应产物提供存储空间
[0006]作为进一步优选的，所述多孔通道的直径为200nm-300nm。
[0007]按照本发明的另一方面，提供了一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFei—y03的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0008]I)将La(NO3)2.6H20、Sr(N03)2、Co(N03)2.6H20、Fe(N03)3.9H20四种硝酸盐按照摩尔比X:l-X:y:l-y的比例称取，然后溶于一定量的甲醇和乙二醇的混合溶液中，常温搅拌，直至硝酸盐全部溶解且混合均匀，获得硝酸盐溶液；
[0009]2)将PS微球模板浸泡于上述硝酸盐溶液中；
[0010]3)将浸泡有硝酸盐溶液的PS微球模板取出烘干，然后在500 °C?700 °C下煅烧5h，以烧掉PS微球模板，得到内部具有三维多孔结构的钙钛矿型催化剂LaxSn-xCoyFm-yOs。
[0011 ]作为进一步优选的，步骤I)中，甲醇与乙醇的体积比为1:1，硝酸盐溶液的总浓度为I?2mol.L—S步骤2)中，PS微球模板在硝酸盐溶液中的浸泡时间为Ih?2h。
[0012]作为进一步优选的，步骤3)中，PS微球模板的烘干温度为50°C?60°C，烘干时间为4h?5h，煅烧的升温速率为l°C/min。
[0013]作为进一步优选的，步骤2)中，所述PS微球模板采用如下方式制备:
[0014]a)将一定量的十二烷基苯磺酸钠和过硫酸钾溶于水和乙醇的混合液中，然后将上述混合溶液置于250ml的三口烧瓶中；
[0015]b)往上述溶液中加入< 5ml的苯乙烯，通入N2气氛，恒温搅拌；
[0016]c)搅拌完成后降温，然后将混合液转移到离心管中，进行离心洗涤；
[0017]d)将上述洗涤后的物质烘干，获得PS微球模板。
[0018]作为进一步优选的，步骤a)中水和乙醇的体积比为2:5，总体积为70ml。
[0019]作为进一步优选的，步骤b)中搅拌温度为60°C?70°C，搅拌时间为6h?7h。
[0020]作为进一步优选的，步骤c)中离心洗涤液为无水乙醇，洗涤次数为3?5次，其中，第一次离心速度为2000r/min，离心时间为16h?20h，后续洗涤的离心速度为4000r/min，离心时间为lh。
[0021]作为进一步优选的，步骤d)中在真空冷冻干燥箱中进行烘干，烘干时间为4h?6h。
[0022]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点:
[0023]1.本发明利用聚苯乙烯微球(PS微球)浸泡于LSCF硝酸盐前驱体中，干燥后再选择合适温度煅烧移去模板来制备LSCF，可制备获得比表面积为20?30m2/g、结构呈三维多孔有序的催化剂粉体，该催化剂可满足锂空气电池阴极材料的需求，大大降低锂空气电池充放电过程中的过电势，大大提高它的容量和循环性能，同时具有制备工艺简单、操作方便、成本低、无污染等优点，可实现规模化生产。
[0024]2.本发明的三维多孔LSCF催化剂可作为非水系锂空气电池阴极催化剂，能够为电池反应提供足够的活性场所，实现催化剂活性位点的最大利用，以及反应中电子、离子、电解液和氧气的快速扩散;此外，钙钛矿型氧化物LSCF具有良好的导电性和离子传导能力，而钙钛矿材料本身具有的氧缺陷结构能促进反应过程中氧的吸附脱附，为氧离子提供快速传输通道，能够降低锂空气电池充放电过程中的过电势，提高电池的容量和循环稳定性，与目前的锂空气电池相比，过电势降低约为5?8%，容量提高到1.5?2倍，循环圈数可达约200次。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1制备的三维多孔LSCF催化剂的SEM图；
[0026]图2是本发明实施例1制备的有序排列的聚苯乙烯微球模板的SEM图；
[0027]图3是本发明实施例1制备的三维多孔LSCF催化剂的XRD图；
[0028]图4是本发明实施例2制备的锂空气电池的充放电容量图；
[0029]图5(a)和(b)是本发明实施例2制备的锂空气电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0030]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031]如图1所示，本发明提供的一种三维多孔钙钛矿型催化剂LaxSr1-xCoyFe1-y03(LSCF)，不像传统固相反应法和溶胶凝胶法制备的粉体呈颗粒状，而是呈三维多孔有序结构，因此具有较大比表面积，具体为20?30m2/g，内部具有多孔通道，通道的直径具体为200nm-300nm，作为锂空气电池的阴极催化剂时，该多孔通道为离子和气体提供传输通道，并且为反应产物提供有利的存储空间。当该三维多孔钙钛矿型催化剂作为锂空气电池催化剂时，三维多孔通道可以为反应过程中的Li+和氧气提供传输通道，并为绝缘产物Li2O2提供存储空间，结合LSCF结构内本身具有的的氧缺陷可以有效促进放电过程中反应产物的形成和充电过程中产物的分解，从而降低电池过电势，提高电池的循环性能。
[0032]下面对本发明的三维多孔钙钛矿型催化剂的制备方法进行详细的描述和说明，该制备方法具体包括以下步骤:
[0033]I)将La(NO3)2.6H20、Sr(N03)2、Co(N03)2.6H20、Fe(N03)3.9H20四种硝酸盐按照摩尔比X:l-x:y: 1-y的比例称取，然后溶于一定量的甲醇和乙二醇的混合溶液中，在20?30°C恒温搅拌，直至硝酸盐全部溶解且混合均匀，获得硝酸盐溶液。作为优选的实施例，甲醇与乙醇的体积比为1:1，硝酸盐溶液的总浓度为I?2mol.L^1O
[0034]2)将PS微球(聚苯乙烯微球)模板浸泡于上述硝酸盐溶液中，其中，PS微球模板采用微溶液法制备再经过离心自组装而成，微球的颗粒大小约为400nm，烧结过程中微球会被烧掉成为微孔，微孔体积会有所收缩，成为200?300n