使用路易斯酸/布朗斯台德酸络合物的新颖电解质的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请日为2008年5月7日，申请号为200880014988. X，发明名称为"使用路 易斯酸/布朗斯台德酸络合物的新颖电解质"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求了于2007年5月8日提交的美国专利申请序号11/745,782的优先权，其 内容通过引用结合在此。
技术领域
[0004] 本发明总体上涉及传导质子的聚合物。更具体地说，本发明涉及在燃料电池中使 用的传导质子的聚合物。
【背景技术】
[0005] 燃料电池是一种能量转换装置，该装置使燃料(诸如氢气以及氧气)发生电化学反 应以产生电流。一种特殊类型的燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池具有 大约80°C的工作温度，这使它们对许多应用是有利的，特别是汽车应用。
[0006] PEM燃料电池总体上包括一个或多个电连接的膜电极组件(MEA)。每个MEA包括由 一种固体电解质分隔开的一个阳极和一个阴极，该固体电解质允许质子从中转移通过。该 固体电解质典型地是处于一种隔膜的形式。这些MEA被安置在流场之间，这些流场提供了遍 布与隔膜相对的阳极表面的氢气分布以及遍布与隔膜相对的阴极表面的氧气分布。为了催 化在阳极和阴极处的反应，将催化剂沉积在电极的表面上。在PEM燃料电池中所使用的典型 的催化剂是铂。
[0007] 在工作过程中，氢气被供应至阳极并且氧气被供应至阴极以产生一个电流。通过 以下反应，氢气与氧气在适当的电极发生反应：
[0008] 阳极：2H2-4H++4e-
[0009] 阴极：02+4H++4e--2H2〇
[0010] 总反应：2H2+〇2-2H2(X
[0011] 在阳极处，氢气被离解成氢离子和电子。氢离子穿过隔膜渗透至阴极，而电子穿过 外电路流至阴极。在阴极处，氧气与氢离子和电子反应以形成水。通过外电路从阳极至阴极 的电子流可以用作一个电源。
[0012] 在PEM燃料电池中所使用的固体电解质是一种酸性的传导质子的聚合物。聚合物 的酸性使得质子能够从阳极转移至阴极并阻止电子从中转移通过。对于在PEM燃料电池中 所使用的酸性的传导质子的聚合物类来说，磺化的氟聚合物类是最普及的选择。这些最普 及的导电聚合物之一是Naf ion? (DuPont的注册商标）。磺化的氟聚合物类的普及是由于 它们的高的耐化学性、能够形成非常薄的隔膜的能力、以及由于它们吸水的能力而导致的 高传导率。磺化的氟聚合物类吸收大量水的能力是由于聚合物之内的磺酸基团的亲水性 质。这些磺酸基团在聚合物之内提供水合区域的产生，这些水合区域由于对磺酸基团有一 种更弱的吸引而允许氢离子更自由地移动穿过该聚合物。在氢离子和磺酸基团之间的更弱 的吸引增加了聚合物的传导率，从而增加了燃料电池的性能。这样，氢离子的传导率是直接 与磺化的氟聚合物的水合量成比例的。
[0013] 在PEM燃料电池中电解质的水合作用是一个重要的考虑因素，在PEM燃料电池中的 空气的湿度必须仔细地进行监测和控制。若空气具有太高的湿度的话，则电池将会被在燃 料电池工作过程中所产生的水淹没，导致由于电极孔的堵塞而带来的性能上的下降。若空 气具有太低的湿度的话，则电解质可能干透，从而降低了电解质的传导率，导致降低的燃料 电池性能。这样，控制系统和增湿系统必须与PEM燃料电池一起使用。使用这些系统会不利 地影响PEM燃料电池系统的成本、规模、以及质量。这样，在本领域中对于在低湿度环境中显 示出高传导率的传导质子的聚合物类存在一种需要。
【发明内容】
[0014] 在此描述了一种传导质子的聚合物，该聚合物包括一种给出质子的聚合物以及一 种吸电子物质。该吸电子物质可以包括一种路易斯酸。该路易斯酸可以包括一种稀土三氟 甲磺酸盐。"三氟甲磺酸盐（T r i f 1 a t e ) "，更正式地已知为三氟甲磺酸盐 (trif luoromethanesulfonate)，是具有式CF3SO3的官能团。如在此所使用的，基团CF3SO3可 以被指定为〇Tf。根据本发明可以使用的稀土三氟甲磺酸盐的例子包括Sc(OTf) 3、Y(OTf)3、 以及La(0Tf)3。根据本发明可以使用的其他路易斯酸包括Sc(Cl〇4) 3、Pb(Cl〇4)3、以及Fe (0S02CF3) 2。传导质子的聚合物在小于25 %的相对湿度下在40 °C至80°C的范围内的温度下 可以显示出大于〇.〇15S/cm的阳离子传导率。给出质子的聚合物可以包括一个磺酸基团。传 导质子的聚合物可以包括磺化的聚砜。根据本发明可以使用的其他给出质子的聚合物类包 括磺化的聚醚酮类、磺化的聚苯乙烯类、磺化的聚苯类、磺化的三氟苯乙烯类、磺化的聚磷 腈类、磺化的氟聚合物类、聚苯硫醚类、包含一个或多个氟化的磺酰胺基团的聚合物类、两 性离子紫罗烯类、离聚物类、磺化的聚酰胺类、磺化的聚吡咯类、磺化的有机硅类、用磷酸掺 杂的聚苯并咪唑、nafion、以及它们的任何衍生物。优选地，给出质子的酸基团与路易斯酸 之间的摩尔比是在0.1至3.0、更优选0.2至1.2的范围内。
[0015] 在此还描述了一种燃料电池，该燃料电池包括一个阳极、一个阴极、以及一个阳离 子交换膜，该阳离子交换膜包括一种给出质子的聚合物以及一种吸电子物质。该吸电子物 质可以包括一种路易斯酸。该路易斯酸包括一种稀土三氟甲磺酸盐。根据本发明可以使用 的稀土三氟甲磺酸盐的例子包括5(：((^) 3、￥((^)3、以及1^((^)3。根据本发明可以使用的 其他路易斯酸包括Sc(Cl〇4)3、Pb(Cl〇4)3、以及Fe(0S0 2CF3)2。传导质子的聚合物在小于25% 的相对湿度下在40°C至80°C的范围内的温度下可以显示出大于0.015S/cm的阳离子传导 率。
【附图说明】
[0016] 图1是对根据本发明的机理的一种描绘。
[0017] 图2是示出了根据本发明的传导质子的聚合物的传导率与磺化的聚砜相比的线 图。
【具体实施方式】
[0018] 在此描述了提供质子从中转移的导电聚合物。传导质子的聚合物可以在燃料电池 作为电解质使用，该燃料电池是诸如PEM燃料电池、直接甲醇燃料电池、或使用质子导电材 料作为电解质的任何其他类型的燃料电池。该传导质子的聚合物在低湿度环境下提供高的 质子传导率。
[0019] 该传导质子的聚合物总体上包括一种给出质子的聚合物以及一种吸电子物质。该 吸电子物质可以包括一种路易斯酸。该传导质子的聚合物可以用路易斯酸掺杂。给出质子 的聚合物与路易斯酸的比例可以基于给出质子的聚合物的给出质子的酸基团与路易斯酸 之间的摩尔比而确定。优选地，给出质子的酸基团与路易斯酸之间的摩尔比是在0.1至3.0、 更优选0.2至1.2的范围内。
[0020] 该路易斯酸可以选自与给出质子的聚合物相容的任何类型的路易斯酸。一些常见 的路易斯酸包括氯化铝、五氯化铌，并且许多的金属离子是强路易斯酸。然而，为了能够在 燃料电池的环境中使用，路易斯酸不应包括在水中经历了水解而形成碱式盐的金属离子。 优选地，路易斯酸可以包括一种或多种稀土三氟甲磺酸盐。根据传导质子的聚合物可以使 用的稀土三氟甲磺酸盐的例子包括Sc (OTf) 3、Y (OTf) 3、以及La (OTf) 3。路易斯酸还可以包括 选自Sc(Cl〇4)3、Pb(Cl〇4)3、以及Fe(0S02CF 3)2的一种或多种。根据本发明可以使用的其他路 易斯酸包括镧系三氟甲磺酸盐，例如Ce (OTf)3、Pr (OTf) 3;镧系以及氯化物，例如ScCl3、 YCl3、YbCl 3;镧系四氧合氯化物，例如〇6((：1〇4)3、￥((：1〇4)3、1^((：1〇4)3;包含?6(11)、0(1(11)、 ?匕（11)、或其他金属（111)元素的氯化物，例如?冗1 2;包含?6(11)工(1(11)、？&(11)、或其他 金属（III)元素的四氧合氯化物，例如〇1((：1〇4)3、2^(：1〇4)3、01((：1〇4)2心((：1〇4)2 ;以及包含 Fe(II)、Cd(II)、Pb(II)、或其他金属(III)元素的其他三氟甲磺酸盐类。
[0021] 给出质子的聚合物可以包括含磺酸基团或膦酸基团的聚合物。特别地，给出质子 的聚合物可以包括磺化的聚砜。根据本发明可以使用的其他给出质子的聚合物类包括磺化 的聚醚酮类、磺化的聚苯乙烯类、磺化的聚苯类、磺化的三氟苯乙烯类、磺化的聚磷腈类、磺 化的氟聚合物类、磺化的全氟聚合物类、聚苯硫醚类、包含一个或多个氟化的磺酰胺基团的 聚合物类、两性离子紫罗烯类、离聚物类、磺化的聚酰胺类、磺化的聚吡咯类、磺化的有机硅 类、用磷酸掺杂的聚苯并咪唑、nafion、以及它们的任何衍生物。优选地，给出质子的聚合物 具有大于1.0的离子交换能力。更优选地，给出质子的聚合物具有大于1.2的离子交换能力。
[0022] 总体而言，质子在强酸性条件下非常容易移动。通过将路易斯酸加入给出质子的 聚合物中，路易斯酸的强酸性允许质子更加容易地移动穿过该导电聚合物。不被理论所束 缚，诸位发明人相信，路易斯酸的高的酸性从质子给体基团吸引电子，这允许氢离子容易地 移动穿过该导电聚合物。一旦从给出质子的聚合物中吸附电子，给出质子的聚合物的电子 密度就移向路易斯酸的电子密度。因为在质子与给出质子的聚合物的一个或多个酸基团之 间的电子密度可能下降，所以在质子与一个或多个酸基团之间的离子键将减弱，从而允许 质子容易地被分离。该机理总体上描绘在图1中。
[0023] 某些路易斯酸，诸如在此描述的那些，在潮湿环境中是稳定的并且是相容的。这些 路易斯酸无法在燃料电池环境中分解。这样，它们可以在隔膜和/或其他聚合物电解质中保 持"在原位"。与含水环境的这种相容性使得燃料电池能够从路易斯酸的强酸性中获益。
[0024] 根据本发明的传导质子的聚合物可以通过将如在此描述的一种给出质子的聚合 物与一种路易斯酸进行混合而制备。给出质子的聚合物和路易斯酸可以处于粉末形式并且 一起机械地混合。给出质子的聚合物和路易斯酸还可以溶解在溶液中并且与将被蒸发掉的 溶剂一起混合来获得传导质子的聚合物。传导质子的聚合物还可以通过将给出质子的聚合 物浸入路易斯酸并且随后进行干燥而获得。
[0025] 传导质子的聚合物可以形成如在电化学电池中使用的一种隔膜。为了获得具有传 导质子的聚合物的隔膜，可以将给出质子的聚合物和路易斯酸在溶液中结合并且允许进行 干燥。典型地，可以将给出质子的聚合物和路易斯酸溶解在一种有机溶剂中，例如N，N_二甲 基乙酰胺(DMAC)、