凝胶电解质膜、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车的制作方法
【专利说明】凝胶电解质膜、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电 动车 【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶电解质膜、凝胶聚合物锂离 子电池及其制备方法、电动车。 【【背景技术】】
[0002] 锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环稳定性好、自放电效应小等优点， 是目前消费电子产品、电动交通运输工具、清洁能源储能系统中应用最为广泛的电能源蓄 能解决方案。传统锂离子电池由于存在有机电解液易燃和易泄露的隐患，是引起锂离子电 池安全问题的主要原因。与使用液体电解质的电池相比，凝胶聚合物电池内部由于没有自 由液体，因此消除了漏液的隐患，提高了电池耐冲击、振动、变形的性能，同时大大降低了电 池在过充放电、短路、针刺等情况下发生燃烧、爆炸的危险，能显著提高锂离子电池的安全 性能，且易于加工成各种形状的薄膜，进而制成超薄、形状各异的电池，以适应电子产品微 型化、薄型化、轻型化的发展。
[0003] 在现有技术中，一般采用化学交联法和物理交联法制备凝胶聚合物。如现有技术 中公开一种通过加入热引发剂、交联剂等使得含液态电解质的有机单体在一定压力与温度 下，在电池内部发生热聚合反应而获得凝胶电解质电池的方法。其中，在上述热聚合过程 中，可能会发生热胀、热鼓现象，而影响电池性能，而且热聚合反应通常不是很彻底，而残留 的单体会影响整个电池的电化学性能。又如现有技术中，在室温环境下凝胶化的锂离子电 池聚合物电池的制备方法，其包括通过调节凝胶聚合物电解质组合物中凝胶剂的比例来实 现凝胶聚合物电池的制备，所需耗时为48~120h。现有技术中凝胶电解质电池制备虽能在 室温下形成，一定程度上节约成本，但是电解质凝胶化周期较长，不利于工业化生产。因此， 亟待对可适用于工业生产且获得较优电池的电化学性能的凝胶聚合物锂离子电池及其制 备方法进行研究。 【
【发明内容】
】
[0004] 为克服目前凝胶聚合物锂离子电池的电化学性能不佳的技术问题，本发明提供一 种凝胶电解质膜、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一技术方案:一种凝胶电解质膜的制备方法，其 包括:提供至少一极片;制备凝胶电解质前驱体;及至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述 极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜;其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与 液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括 锂盐、增塑剂及添加剂。
[0006] 优选地，以所述凝胶电解质前驱体的总质量为100%，所述液态混合物A包括如下 组分：高分子聚合物基体：1 %~60 %及有机溶剂：20 %~90 % ;所述液态混合物B包括如下 组分:锂盐：1 %~50%，增塑剂：1 %~60%，及添加剂:0? 5%~50%。
[0007] 优选地，所述液态混合物A进一步包括如下组分:高分子聚合物基体：1 %~20 %及 有机溶剂：50 %~90 % ;所述液态混合物B包括如下组分:锂盐：1 %~20 %，增塑剂：1 %~ 20%，及添加剂:0.5%~10%。
[0008] 优选地，所述液态混合物A与所述液态混合物B分别在-10°c~30 °C下进行预搅拌 0.5h~96h后，将预搅拌完成的所述液态混合物A与所述液态混合物B混合后继续搅拌0.5h ~96h〇
[0009] 优选地，所述的凝胶电解质膜的制备方法中，在所述极片的至少一表面上形成凝 胶电解质膜之前，进一步包括:制备所述极片的浸润活化液;及对所述极片放入所述浸润活 化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为1 s~2h。
[0010] 优选地，以所述极片的浸润活化液的总质量为100%，所述极片的浸润活化液包括 如下组分:表面活性添加剂:0.001 %~60% ;成膜添加剂:0.001 %~20% ;及增塑剂：1 %~ 90% 〇
[0011] 优选地，所述高分子聚合物基体包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、甲基 丙烯酸甲酯或热塑性丙烯酸树脂中的一种或几种;所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷 酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种;及所述锂 盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺 锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、 氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案:一种凝胶电解质膜，其具有多孔 网状结构；其具有多孔网状结构;所述凝胶电解质膜是利用凝胶电解质前驱体在电极片的 至少一表面上形成;其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液 态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加 剂。
[0013] 优选地，所述凝胶电解质膜的膜厚为lOym~50wii，其孔径大小为50nm~2ym。
[0014] 优选地，所述凝胶电解质膜形成于所述极片相对的两表面上。
[0015] 优选地，所述凝胶电解质膜的电解液驻留量为40%~95%。
[0016] 为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案：一种凝胶聚合物锂离子电池的 制备方法，提供至少一正极极片及至少一负极极片，制备凝胶电解质前驱体;利用所述凝胶 电解质前驱体在所述至少一正极极片和/或所述至少一负极极片上形成凝胶电解质膜，并 将所述处理后的所述正极极片及所述负极极片叠合制备凝胶聚合物锂离子电池裸电芯;及 将所述凝胶聚合物锂离子电池裸电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池;其中，所述凝胶 电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体 与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。
[0017] 优选地，所述的凝胶电解质膜的制备方法中，在所述至少一正极极片和/或所述至 少一负极极片上形成凝胶电解质膜之前，进一步包括制备所述正极极片的浸润活化液及所 述负极极片的浸润活化液;及将所述正极极片及所述负极极片分别放入所述正极极片的浸 润活化液及所述负极极片的浸润活化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为Is~2h。
[0018] 优选地，以所述正极极片的浸润活化液或所述负极极片的浸润活化液的总质量为 100%，所述正极极片的浸润活化液或所述负极极片的浸润活化液包括如下组分:表面活性 添加剂:0.001 %~60 % ;成膜添加剂:0.001 %~20 % ;及增塑剂：1 %~90 %。
[0019] 为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案:一种凝胶聚合物锂离子电池，其 包括至少一正极极片、至少一负极极片及至少一凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜是利用 凝胶电解质前驱体在所述正极极片和/或所述负极极片的至少一表面上形成;其中，所述凝 胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括高分子聚合物基 体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。
[0020] 为解决上述技术问题，本发明提供又一技术方案:一种电动车，其包括如上任一种 所述凝胶电解质膜。
[0021] 相对于现有技术，本发明所制备获得的凝胶电解质膜为多孔网状结构，成膜温度 范围宽，时间短，凝胶聚合物中液态电解质的保有量高，电导率高，3~9X1(T 3S. cnf1，电化 学窗口宽，与正极极片及负极极片的兼容性好，对合成的条件要求低。本发明所提供的凝胶 聚合物锂离子电池安全性高，制备工艺简单，可省去传统锂离子电池中隔膜卷绕与注液工 艺流程，节约生产成本，且不存在热引发聚合工艺存在的弊端，对环境气氛要求低，适合工 业化生产。 【【附图说明】】
[0022]图1是本发明所提供的凝胶电解质组装成SS | PE | SS阻塞模拟电池的EIS图。
[0023] 图2是本发明所提供的实验组1凝胶电解质膜的线性伏安扫描曲线。
[0024] 图3是本发明所提供的实验组2凝胶电解质膜的线性伏安扫描曲线。
[0025] 图4是本发明所提供的实验组1凝胶电解质膜的微观形貌图。
[0026] 图5是本发明所提供的实验组1凝胶聚合物锂离子电池的循环性能示意图。 【【具体实施方式】】
[0027] 为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
[0028] 本发明第一实施例提供一种凝胶电解质膜的制备方法，其包括如下的步骤:提供 至少一极片；
[0029]步骤S1，制备凝胶电解质前驱体;及
[0030] 步骤S2,至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述极片的至少一表面上形成凝胶电 解质膜；
[0031] 上述提供极片的步骤与上述步骤S1之间的先后顺序仅作为说明不作为具体的限 定，如可同时提供所述极片及制备凝胶电解质前驱体，也可先制备凝胶电解质前驱体后，再 提供所需的极片。
[0032] 具体地，上述步骤S1中，所述凝胶电解质前驱体包括如下的组分：
[0033] 高分子聚合物基体:1 %~60 %;
[0034] 有机溶剂：20%~90%;
[0035] 锂盐：1 %~50 %;
[0036] 增塑剂：1 %~60%;及
[0037] 添加剂：1 %~50 %。
[0038] 获得所述凝胶电解质前驱体的具体步骤如下：
[0039] 步骤R1，配置液态混合物A，液态混合物A包括如下组分：
[0040] 高分子聚合物基体:1 %~60%;及 [0041 ] 有机溶剂：20 %~90 %;
[0042] 将上述组分进行混合，并以100~5000rpm的搅拌速度，搅拌时间为0.5~96h，搅拌 温度为-10~30°C，搅拌至液态混合物A处于溶解分散均匀状态，备用。
[0043] 步骤R2，配置液态混合物B，液态混合物B包括如下组分：
[0044] 锂盐：1 %~50 %;
[0045] 增塑剂:1 %~60%;及
[0046] 添加剂：1 %~50 %;
[0047] 将上述组分进行混合，并以100~5000rpm的搅拌速度，搅拌时间为0.5~96h，搅拌 温度为-10~30°C，搅拌至液态混合物A处于溶解分散均匀状态，备用。及 [0048] 步骤R3，将所述液态混合物A与所述液态混合物B进行互混后，以100~5000rpm的 搅拌速度，搅拌时间为〇. 5~96h，搅拌温度为-10~30 °C，搅拌至溶解分散均匀状态，获得凝 胶电解质前驱液混合物。
[0049] 其中，上述步骤R1中，所述液态混合物A进一步包括抗氧化剂，所述抗氧化剂占所 述凝胶电解质前驱体的总质量的〇 %~20 %。
[0050] 上述步骤R2中，所述液态混合物B中所述添加剂进一步包括无机材料纳米颗粒、阻 燃添加剂、成膜添加剂、防过充添加剂、表面活性添加剂及相分离液，以所述凝胶电解质前 驱体的总质量为100 %，所述添加剂包括如下组分：
[0051 ] 无机材料纳米颗粒:0%~40% ;
[0052] 阻燃添加剂:0%~20%;
[0053] 成膜添加剂:0%~20%;
[0054] 防过充添加剂:0%~10%;
[0055] 表面活性添加剂:0%~50%;及
[0056] 相分离液：0%~50%。
[0057] 在本发明一些实施例中，所述凝胶电解质前驱体的组分可具体为：
[0058] 高分子聚合物基体:1 %~60 %;
[0059] 有机溶剂：20%~90%;
[0060] 锂盐：1 %~50 %;
[0061] 增塑剂：1 %~60 %;
[0062] 无机材料纳米颗粒:0%~40% ;
[0063] 阻燃添加剂：0%~20%;
[0064] 成膜添加剂：0%~20%;
[0065] 防过充添加剂0%~10%;
[0066] 表面活性添加剂:0%~50%;
[0067] 相分离液0%~50%;及
[0068] 抗氧化剂:0%~20%;
[0069] 在本发明一些较优的实施例中，所述步骤R2与所述步骤R3中，上述各组分可以如 下的揽摔速度进彳丁混合揽摔：100~500rpm、200~480rpm、350~800rpm、100~3500rpm、 1500~4000rpm、1800~3800rpm、2100~3400rpm、1500~4000rpm、2000~3600rpm、2400~ 2800印111或4100~5000印111;具体的揽摔速度还可进一步为：lOOrpm、250rpm、500rpm、 700rpm、850rpm、9000rpm、960rpm、1050rpm、llOOrpm、1200rpm、1450rpm、1650rpm、1700rpm、 1860rpm、1950rpm、2000rpm、2150rpm、2250rpm、2450rpm、2560rpm、2840rpm、2970rpm、 3000rpm、3200rpm、3550rpm、3750rpm、3950rpm、4050rpm、4250rpm、4550rpm、4600rpm、 4850rpm或5000rpm。
[0070] 在本