钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池固体电解质的制备技术领域，具体涉及钙钛矿型锂快离子 导体的水热制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优 点，在移动通讯、电动车辆、国防科技等领域有着广泛的应用前景 [1，2]。目前锂离子电池普遍 使用液体电解质，容易造成锂离子电池的热失控，从而导致电池的燃烧甚至爆炸。发展基于 固体电解质的全固态锂离子电池可以解决液体电解质带来的安全隐患 [3,4]。聚合物和无机 固体电解质是两类重要的固体电解质。其中，无机固体电解质钙钛矿型钛酸镧锂(LLT0)，因 具有安全易制备、高室温晶粒电导率(~KT 3S/cm)、高锂离子迀移数(t? 1.0)和优异的电化 学稳定性等优点，尤为令人关注，又被称为钙钛矿型锂快离子导体[5,6]。钙钛矿型钛酸镧锂 的通式为:Li 3xLa2/3-xTi03,研究发现当x = 0.11和x = 0.167该类材料具有最高的室温电导 率[7'8]。
[0003] 目前制备钙钛矿型锂快离子导体的方法主要是高温固相烧结法[9，1()]、共沉淀 法 [11'12]、溶胶凝胶法[13，14]等，这些方法虽操作工艺比较简单，但是却有高能耗，金属离子配 难确定等缺点 [15]。这些缺点在很大程度上限制了钙钛矿型锂快离子导体的推广和应用。因 此，探索设计一种低能耗，且简单易行的方法来制备具有准确配比的钙钛矿型锂快离子导 体显得尤为重要。
[0004] 水热法作为一种无机材料常用的制备方法，制得的粉体晶粒发育完整、粒度分布 均匀，可以得到理想化学计量组成的材料，合成温度低，能耗小，节约生产成本，同时可避免 在煅烧过程中晶粒的团聚、长大、容易混入杂质及金属源高温挥发等缺点。但是，水热法用 于合成钙钛矿型钛酸镧锂却鲜见报道，郑文君等报道了 Li3xLaQ.66-xTi02. 993的水热合成，但 这种方法仅能合成x < 0.11的LLT0,无法进一步提高x的比例，特别是无法得到x = 0.167的 LLT0,而且该反应需要在240~260°C反应长达5~7天[16]。
[0005] 本领域目前需要开发更节能高效的制备钙钛矿型锂快离子导体的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是现有钙钛矿型锂快离子导体钛酸镧锂的制备方法无 法进一步提尚x的比例，反应时间长，能耗尚的缺陷。
[0007] 本发明解决上述技术问题的方案是提供一种钙钛矿型锂快离子导体的水热制备 方法。该钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将钛源溶解在K0H溶液中，搅拌混合，得到均匀的溶液；
[0009] 2)将含锂化合物与含镧化合物的混合物溶解于K0H溶液中，搅拌使其成为透明均 一的混合溶液;所述含锂化合物中锂元素、含镧化合物中镧元素和步骤1)中所述钛源中钛 元素的化学计量比为3x:(2/3-x):l;其中，0〈xS0.167 ;
[0010] 3)在30~40 °C的恒温环境下，将步骤2)制备的混合溶液缓慢加入到步骤1)所制备 的溶液中，搅拌〇. 5h~lh，得到混合液；
[0011] 4)将步骤3)得到的混合液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至200~ 280 °C，水热反应6h~120h，反应完全后，取出反应釜，使其自然冷却；
[0012] 5)过滤出反应釜中的粉体，并水洗至中性，再于60~80°C干燥，得到妈钛矿型锂快 离子导体粉体。
[0013] 上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)所述溶解的温度为30~40 r。
[0014] 上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)和2)所述K0H溶液的浓度 为2mol/L~12mol/L〇
[0015]上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，步骤1)所述搅拌的时间为30~ 120min〇
[0016] 上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述钛源的来源为金红石型二氧 化钛或钛酸四丁酯等水解形成无定形的二氧化钛。
[0017] 上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含锂化合物为水溶性含锂 化合物。所述的水溶性含锂化合物为硝酸锂或氢氧化锂等。
[0018] 上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述的含镧化合物为水溶性含镧 化合物。所述的水溶性含镧化合物为硝酸镧等。
[0019] 本发明提供的钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法主要包括初始溶液的配置、 水热晶化、过滤、干燥的过程。本发明克服了高温固相烧结法能耗高和所制备的相纯度低 (由于锂源的高温损耗）的缺点，可以实现制备前驱体原材料达到分子级别的混合，这种分 子级别的混合使元素掺杂变得容易的同时，也降低了材料的烧结温度。同时水热反应为反 应液提供了一个较高的压力，原料在较低的温度下反应可得到结晶良好的粉体。
[0020] 采用该方法制得的钙钛矿型锂快离子导体材料颗粒尺寸小(颗粒尺寸纳米级），具 有较高的锂离子电导率。上述钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法中，所述钙钛矿型锂 快离子导体的化学通式为Li 3xLa2/3-xTi03,其在室温下对空气和水分稳定，且锂离子电导率 大于 10-4S/cm。
[0021] 采用本发明所述制备方法制备的钙钛矿型锂快离子导体LLT0的室温离子电导率 可达5 X l(T4S/Cm(25°C )，与传统的制备方法相比，离子电导率相当，但合成温度大幅下降， 合成产物纯度高，颗粒尺寸小(颗粒尺寸纳米级），颗粒均匀性好。更为关键的是，同时通过 此方法，可以合成x = 〇. 11和x = 〇. 167两个具有高电导率的钙钛矿型锂快离子导体，对合成 Li3xLa2/3- xTi03具有广泛的适用性;且水热时间仅需0.5或1天，反应时间大为缩短，大大提高 了生成效率，有利于钙钛矿型锂快离子导体的推广与应用。
【附图说明】
[0022] 图1固相法和水热法制备1^〇.331^().5571103& = 0.11)样品的3￡1图。其中，（&)为固 相法，（b)为水热法。从图1中可以看到，高温固相烧结法所制备Lio.33La〇.557Ti03粉体颗粒的 粒径在微米级以上，而水热法制备的粒子粒径在50nm左右，说明水热法是一种有效合成纳 米 Lio. 33La〇. 557Ti〇3 的方法。
[0023] 图2固相法和水热法制备LiQ.33LaQ.557Ti0 3(x = 0.11)样品的XRD图。从图2中可以看 到，固相烧结法所制备LiQ.33La Q.557Ti03和水热法所制备LiQ.33La Q.557Ti03粉体的XRD图谱均具 有良好的结晶性，说明水热法是一种可以低温合成结晶LiQ.33LaQ.557Ti〇3的方法。
[0024] 图3固相法和水热法制备Lio.33Lao.557Ti03(x = 0.11)样品的交流阻抗谱图。从图3 中可以看到，固相法和水热法制备1^().331^().5571'；[03样品的交流阻抗谱图具有两个半圆（尚 频区放大图如图中插图所示)和一条约45°的斜线的特征。利用等效电路(R gQg)(QgbRgb)Qe^ 阻抗谱进行拟合，再结合公式0 = L/(RXS)可得到室温下的晶粒和晶界电导率。
[0025] 图4固相法和水热法制备LiQ.5Lao.5Ti0 3(x = 0.167)样品的SEM图。其中，（a)为固相 法，（b)为水热法。从图4中可以看到，高温固相烧结法所制备LiQ.5Lao.5Ti0 3粉体颗粒的粒径 在微米级以上，而水热法制备的粒子粒径在50nm左右，说明水热法是一种有效的合成纳米 Lio. 5Lao. 5Ti〇3 的方法。
[0026] 图5固相法和水热法制备LiQ.5LaQ. 5Ti03(x = 0.167)样品的XRD图。从图5中可以看 到固相烧结法所制备LiQ.5Lao.5Ti03和水热法所制备Li Q.5Lao.5Ti03粉体的XRD图谱均具有良 好的结晶性，说明水热法是一种可以低温合成结晶LiQ.5La〇.5Ti〇3的方法。
[0027]图6固相法和水热法制备LiQ.5Lao.5Ti0 3(X = 0.167)样品的交流阻抗谱图。从图6中 可以看到固相法和水热法制备Lio.5LaQ.5Ti03样品的交流阻抗谱图具有一个半圆（高频区放 大图如图中插图所示)和一条约45°的斜线的特征。利用等效电路(R gQg)(QgbRgb)Qel对阻抗谱 进行拟合，再结合公式〇 = L/(RXS)可得到室温下的晶粒和晶界电导率。
【具体实施方式】
[0028]钙钛矿型锂快离子导体的水热制备方法，包括以下步骤：
[0029] 1)在30~40°C的恒温环境下，将钛源溶解在K0H溶液中，搅拌30~120min后，形成 混合均匀的溶液；
[0030] 2)将含锂化合物与含镧化合物的混合物溶解于K0H溶液中，搅拌使其成为透明均 一的混合溶液;所述含锂化合物中锂元素、含镧化合物中镧元素和步骤1)中所述钛源中钛 元素的化学计量比为3x:(2/3-x):l;其中，0〈xS0.167;
[0031] 3)在30~40 °C的恒温环境下，将步骤2)制备的混合溶液缓慢加入到步骤1)所制备 的溶液中，搅拌〇. 5h~lh，得到混合液；
[0032] 4)将步骤3