Se基热电材料相匹配的电极及其连接工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极及其连接工艺。所述电极为Ni-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为40％-60％，余量为Ni-Al合金。所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺是通过放电等离子烧结连接，其中电极与热电材料之间设置有梯度过渡层。本发明所述电极与Cu2Se基热电材料界面结合很稳定，接合面电阻跃迁非常小，制备工艺简单，成本也比较低。
【专利说明】
一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极及其连接工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极及其连接工艺，属于热电元器件的电极选择和制备技术领域。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身的Seebeck效应可将热能直接转化为电能，而Peltier效应可将电能转化为热能。由热电材料制备的热电发电元器件工作时具有无需机械运动部件、寿命长、可靠性高、对环境无污染等优点，在航空领域、工业余热、汽车尾气、地热等领域具有很大的应用潜力。随着全球能源危机的日益加剧，涉及热电材料和热电器件的研究受到了各国科学研究的重视。目前，碲化铋等低温温差发电的热电材料元件技术已被广泛应用于商业生产中，中高温的热电材料如PbTe, SiGe等制备的热电元器件已开始应用于空间领域。
[0003]Cu2Se化合物是适用于中高温领域的一类P型热电材料，由于Cu的类液体行为产生的横波阻尼效应使得其具有本征的低热导率，在1000K时其ZT高达1.8，在中高温热电发电领域具有巨大的应用前景，但是目前其元器件技术还很不完善。其中电极材料的选择是首先必须面对的难题。对于低温热电材料大多采用Cu作为电极材料，但对于中高温热电材料由于使用温度的提高，对电极材料的选用及接合工艺都有着更高的要求。
[0004]Cu2Se热电材料的电极材料要求具有以下特性:在使用温度范围内与Cu2Se化合物无严重的相互扩散或化学反应，从而保证热电材料自身性能不受影响；与Cu2Se化合物无电化学反应(这是由于高温时Cu2Se化合物存在一定的Cu+电导)，从而保证热电材料自身性能不受影响以及热电材料与电极界面之间的稳定性；具有高的电导率和热导率以最大程度将温差传递给热电材料；热膨胀系数要与Cu2Se化合物相匹配以防止热应力导致微裂纹；另外在使用温度范围内还要有一定的抗氧化性。
[0005]目前国内对于Cu2Se基热电材料的电极材料及制备工艺还未有报导，而美国明尼苏达矿务及制造业公司，美国通用电气公司等单位在上世纪七八十年代研究Cu2Se基热电发电器件时采用Mo-Re、W-Re合金作为电极材料，电极与热电材料的结合工艺采用热压焊等方式。M0-Re、W-Re合金作为电极材料的缺点是原料价格昂贵，材料可加工性差等。除此夕卜，国外有关Cu2Se基热电材料的电极材料及制备工艺均未见报导。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极及其连接工艺，接合强度高、热稳定性好、界面电性质过渡良好且制备工艺简单。
[0007]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0008]—种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为40% -60%，余量为N1-Al合金。
[0009]按上述方案，所述N1-Al合金中Ni的质量百分含量为48%，其余为Al。
[0010]按上述方案，所述电极的厚度为0.5-3mm。
[0011]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺是通过放电等离子烧结连接，其中电极与热电材料之间设置有梯度过渡层，其中梯度过渡层为Cu2Se基热电材料与电极的按照体积比1:1混合而成。
[0012]按上述方案，所述梯度过渡层的厚度为0.1-0.3mm。
[0013]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，具体工艺步骤为:
[0014](I)按照金属单质Al粉的质量百分比为40%-60%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，混合均匀得到电极层粉体；
[0015](2)按照Cu2Se粉体、步骤⑴所得的电极材料粉体的体积比1: 1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，混合均匀得到梯度过渡层粉体；
[0016](3)按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序，将Cu2Se基热电材料粉体、步骤2)所得梯度过渡层粉体和电极层粉体铺设于石墨模具中进行烧结，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。
[0017]按上述方案，步骤3)中将Cu2Se基热电材料粉体、步骤2)所得梯度过渡层粉体和电极层粉体铺设于石墨模具中烧结前，还包括预压步骤。其中，所述预压为将Cu2Se基热电材料粉体均匀的铺在石墨模具中，进行预压；在Cu2Se基热电材料粉体层上下两端均匀的铺设梯度过渡层粉体，进行预压；再在上下端的梯度过渡层粉体上分别均匀的铺上步骤(I)中的电极层粉体，进行预压。
[0018]按上述方案，所述烧结为放电等离子烧结，烧结时真空度为10pa_15pa，烧结压力为 30-50MPa，烧结温度为 470-550 °C。
[0019]按上述方案，所述放电等离子烧结的升温速率为60-80°C /min。
[0020]按上述方案，所述放电等离子烧结的保温时间为3_5min。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]第一，本发明选用N1-Al合金和金属单质Al混合的复合电极，相比单一 Al电极，界面处的微裂纹更少，从而接触电阻更小；
[0023]第二，本发明所述的电极与热电材料连接时，电极与热电材料之间设置有梯度过渡层，将进一步减少界面处的微裂纹，使得接触电阻进一步降低；
[0024]第三，本发明所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺是通过放电等离子烧结连接，一次烧结实现成功连接，同时实现Cu2Se基热电材料的致密化以及与电极的良好连接，接合面界面电阻跃迀非常小，结合界面良好，可靠性好且工艺操作简便。
【附图说明】
[0025]图1是实施例2中电极与Cu2Se热电材料连接界面的背散射电子图像。
[0026]图2是与图1相对应的电极与Cu2Se热电材料连接界面电阻分布变化情况，其中横坐标为测试位置，单位为mm，纵坐标为电阻，单位为mohm。
[0027]图3是对照组I中电极与Cu2Se热电材料连接界面的背散射电子图像。
[0028]图4是与图3相对应的电极与Cu2Se热电材料连接界面电阻分布变化情况，其中横坐标为测试位置，单位为mm，纵坐标为电阻，单位为mohm。
[0029]图5是对照组2中Al电极与Cu2Se热电材料连接界面的背散射电子图像。
[0030]图6是与图5相对应的Al电极与Cu2Se热电材料连接界面电阻分布变化情况，其中横坐标为测试位置，单位为_，纵坐标为电阻，单位为mohm。
【具体实施方式】
[0031]为了更好的理解本发明，下面结合实例来进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。
[0032]本发明所用Cu2Se基热电材料的组成为Cu2Se,对于其它组分的Cu2Se基热电材料作基体的热电元件，本发明所述电极同样适用。
[0033]下述实施例中所采用的Cu2Se热电材料粉体可以通过高温自蔓延反应合成，可参考中国专利申请2013100875206。
[0034]下述实施例中所采用N1-Al合金中Ni的质量百分含量为48%，其余为Al。
[0035]下述实施例中石墨模具内径为15mm。
[0036]实施例1
[0037]—种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为40%，余量为N1-Al合金。
[0038]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，具体工艺步骤为:
[0039](I)按照金属单质Al粉的质量百分比为40%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，混合均匀得到电极层粉体；
[0040](2)按照Cu2Se粉体、步骤⑴所得的电极材料粉体的体积比1: 1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，在玛瑙研钵中研磨30min混合均勾，得到梯度过渡层粉体；
[0041](3)称取步骤(I)中的电极层粉体2份，每份Ig ;称取梯度过渡层粉体2份，每份
0.20g ;称取Cu2Se热电材料粉体12.0g ;
[0042]将称取的Cu2Se粉体均匀的铺在石墨模具中，进行预压；然后在Cu2Se基热电材料粉体层上下两端均匀的铺设梯度过渡层材料粉体，并进行预压；再在梯度过渡层粉体上下两端分别均匀的铺设电极层粉体，并进行预压，所得石墨模具中各层按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序分布；
[0043]然后将该石墨模具中进行放电等离子烧结，真空度为13pa，升温速度70°C /min,烧结温度为540°C，烧结压力为30MPa，保温时间在3min，烧结完毕自然冷却至室温，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。
[0044]本实施例所得电极厚度1.5-2mm，梯度过渡层厚度约为0.2mm，热电材料层厚度约为 10mnin
[0045]实施例2
[0046]—种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为40%，余量为N1-Al合金。
[0047]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，具体工艺步骤为:
[0048](I)按照金属单质Al粉的质量百分比为40%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，混合均匀得到电极层粉体；
[0049](2)按照Cu2Se粉体、步骤⑴所得的电极材料粉体的体积比1: 1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，在玛瑙研钵中研磨30min混合均勾，得到梯度过渡层粉体；
[0050](3)称取步骤(I)中的电极层粉体2份，每份0.5g ;称取梯度过渡层粉体2份，每份0.20g ;称取Cu2Se热电材料粉体12.0g ;
[0051]将称取的Cu2Se粉体均匀的铺在石墨模具中，进行预压；然后在Cu2Se基热电材料粉体层上下两端均匀的铺设梯度过渡层材料粉体，并进行预压；再在梯度过渡层粉体上下两端分别均匀的铺设电极层粉体，并进行预压，所得石墨模具中各层按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序分布；
[0052]然后将该石墨模具中进行放电等离子烧结，真空度为12pa，升温速度80°C /min,烧结温度为500°C，烧结压力为40MPa，保温时间在4min，烧结完毕自然冷却至室温，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。
[0053]本实施例所得电极厚度0.5-0.9mm，梯度过渡层厚度约为0.2mm，热电材料层厚度约为13_。
[0054]图1为Cu2Se元件接头界面处的背散射电子图像。从图中可知，复合电极与梯度过渡层之间、梯度过渡层与Cu2Se之间的界面结合良好，无明显的微裂纹。
[0055]图2为与图1相对应的Cu2Se元件接头附近处的电阻变化曲线，接头截面为5mmX5mm。从图中可知，接头处的接触电阻(包括电极电阻、电极与梯度过渡层之间的界面电阻、梯度过渡层电阻、梯度过渡层与Cu2Se之间的界面电阻)在0.1mohm左右，即接触电阻率在25uohm*cm2左右。
[0056]对照组1:该对照组与实施例2的区别之处在于:没有设置梯度过渡层。
[0057]对照组2:该对照组与实施例2的区别之处在于:没有设置梯度过渡层，电极层粉体米用Al粉。
[0058]图3为对照组I中Cu2Se元件接头界面处的背散射电子图像。从图中可知，复合电极与Cu2Se之间的界面结合较好，但有少量的微裂纹出现。
[0059]图4为与图3相对应的Cu2Se元件接头附近处的电阻变化曲线，接头截面为5mmX 5mm。从图中可知，接头处的接触电阻(包括电极电阻、电极与Cu2Se之间的界面电阻)在0.3mohm左右，即接触电阻率在75uohm*cm2左右。
[0060]图5为对照组I中Cu2Se元件接头界面处的背散射电子图像。从图中可知，Al电极与Cu2Se之间的界面结合较好，但有较多的微裂纹出现。
[0061]图6为与图5相对应的Cu2Se元件接头附近处的电阻变化曲线，接头截面为5mmX 5mm。从图中可知，接头处的接触电阻(包括电极电阻、电极与Cu2Se之间的界面电阻)在0.4mohm左右，即接触电阻率在100uohm*cm2左右。
[0062]实施例3
[0063]—种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为60%，余量为N1-Al合金。
[0064]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，具体工艺步骤为:
[0065](I)按照金属单质Al粉的质量百分比为60%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，混合均匀得到电极层粉体；
[0066](2)按照Cu2Se粉体、步骤⑴所得的电极材料粉体的体积比1: 1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，在玛瑙研钵中研磨30min混合均勾，得到梯度过渡层粉体；
[0067](3)称取步骤(I)中的电极层粉体2份，每份0.5g ;称取梯度过渡层粉体2份，每份0.20g ;称取Cu2Se热电材料粉体12.0g ;
[0068]将称取的Cu2Se粉体均匀的铺在石墨模具中，进行预压；然后在Cu2Se基热电材料粉体层上下两端均匀的铺设梯度过渡层材料粉体，并进行预压；再在梯度过渡层粉体上下两端分别均匀的铺设电极层粉体，并进行预压，所得石墨模具中各层按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序分布；
[0069]然后将该石墨模具中进行放电等离子烧结，真空度为12pa，升温速度80°C /min,烧结温度为500°C，烧结压力为30MPa，保温时间在5min，烧结完毕自然冷却至室温，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。
[0070]本实施例所得电极厚度0.4-0.7mm，梯度过渡层厚度约为0.2mm，热电材料层厚度约为10_。
[0071]实施例4
[0072]—种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为50%，余量为N1-Al合金。
[0073]本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，具体工艺步骤为:
[0074](I)按照金属单质Al粉的质量百分比为50%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，在玛瑙研钵中研磨30min混合均匀得到电极层粉体；
[0075](2)按照Cu2Se粉体、步骤(I)所得的电极材料粉体的体积比1:1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，在玛瑙研钵中研磨30min混合均勾，得到梯度过渡层粉体；
[0076](3)称取步骤(I)中的电极层粉体2份，每份0.5g ;称取梯度过渡层粉体2份，每份0.20g ;称取Cu2Se热电材料粉体12.0g ;
[0077]将称取的Cu2Se粉体均匀的铺在石墨模具中，进行预压；然后在Cu2Se基热电材料粉体层上下两端均匀的铺设梯度过渡层材料粉体，并进行预压；再在梯度过渡层粉体上下两端分别均匀的铺设电极层粉体，并进行预压，所得石墨模具中各层按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序分布；
[0078]然后将该石墨模具中进行放电等离子烧结，真空度为12pa，升温速度80°C /min,烧结温度为490°C，烧结压力为50MPa，保温时间在5min，烧结完毕自然冷却至室温，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。
[0079]本实施例所得电极厚度0.5-0.8mm，梯度过渡层厚度约为0.2mm，热电材料层厚度约为10_。
[0080]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种与Cu 2Se基热电材料相匹配的电极，其特征在于所述电极为N1-Al合金与金属单质Al的混合物，其中金属单质Al的质量百分含量为40% -60%，余量为N1-Al合金。2.根据权利要求1所述的一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，其特征在于所述N1-Al合金中Ni的质量百分含量为48%，其余为Al。3.根据权利要求1所述的一种与Cu2Se基热电材料相匹配的电极，其特征在于所述电极的厚度为0.5-3mm。4.权利要求1所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于本发明所述的电极与Cu2Se基热电材料通过放电等离子烧结连接，其中电极与热电材料之间设置有梯度过渡层。5.根据权利要求4所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于所述梯度过渡层为Cu2Se基热电材料粉体与电极粉体的按照体积比1:1混合而成。6.根据权利要求4所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于所述梯度过渡层的厚度为0.1-0.3mm。7.根据权利要求4所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于其工艺步骤为: (1)按照金属单质Al粉的质量百分比为40%-60%、余量为N1-Al合金粉的比例，称取金属单质Al粉和N1-Al合金粉，混合均匀得到电极层粉体； (2)按照Cu2Se粉体、步骤(I)所得的电极材料粉体的体积比1:1，称取Cu2Se基热电材料粉体、电极材料粉体，混合均匀得到梯度过渡层粉体； (3)按照电极层粉体、梯度过渡层粉体、Cu2Se基热电材料粉体、梯度过渡层粉体、电极层粉体的顺序，将Cu2Se基热电材料粉体、步骤2)所得梯度过渡层粉体和电极层粉体铺设于石墨模具中进行烧结，得到电极与Cu2Se基热电材料结合良好的致密化块体，即实现Cu2Se基热电材料与所述电极的连接。8.根据权利要求7所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于步骤3)中将Cu2Se基热电材料粉体、步骤2)所得梯度过渡层粉体和电极层粉体铺设于石墨模具中烧结前，还包括预压步骤。9.根据权利要求7所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于所述烧结时真空度为10pa-15pa，烧结压力为30_50MPa，烧结温度为470_550°C。10.根据权利要求7所述电极与Cu2Se基热电材料的连接工艺，其特征在于所述烧结为放电等离子烧结，升温速率为60-80°C /min，保温时间为3_5min。
【文档编号】H01L35/02GK105826459SQ201510003602
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月4日
【发明人】鄢永高, 徐行涛, 唐新峰, 苏贤礼, 吴林春
【申请人】武汉理工大学