一种锂硫电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述正极材料以具有丰富的微孔和介孔，三维连通网状结构的多孔纳米碳薄片为骨架，在网状结构的孔隙中填充纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。制备方法为：将多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨后，在无氧无水的密闭环境、惰性气体保护及180～200℃下反应，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物；溶解在乙醇溶液中，超声分散，加入氧化石墨烯并用氨水调节pH至10.1，超声分散后在80～100℃下水热反应，过滤，洗涤至中性，干燥，得到所述正极材料。所述正极材料具有高比容量和稳定的电化学循环性能；制备方法简单、价廉、环保，易大批量生产。
【专利说明】
一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，研究开发环境友好型、循环寿命长、比容量高的二次电池变得越来越有意义。锂离子二次电池因具有高能量密度、长寿命及无记忆效应等优点，成为各类电子产品的首选电源。随着电子设备进一步的小型化以及电动汽车、大型储能电站的迅速发展，人们对其电源提出了更高的要求。现有的锂离子电池因受理论比容量的限制难以满足人们需求，而以硫作正极的锂硫电池具有很高的理论能量密度(2600Wh/kg)，理论比容量高达1675mAh/g，而且硫在自然界中储量丰富、价格低廉、对环境友好无污染，成为下一代锂电池中非常具有应用潜力的一类。但是，锂硫电池要得到广泛的实际应用并实现商业化还必须克服多个问题。首先，单质硫的电子电导率(5X10—3()S/cm，25°C)和离子电导率均比较低，且放电最终生成绝缘的硫化锂(Li2S),降低了硫的电化学活性和利用率。其次，充放电过程中所产生的多硫化物会溶解在电解液并发生迀移，从而发生“穿梭效应”。“穿梭效应”的产生，直接导致了活性物质的流失以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差，容量衰减变快。此外，在充放电过程中由于硫正极完全转为硫化锂引起80%理论体积变化导致电极结构的破坏，会导致锂硫电池的放电比容量下降。而在影响锂硫电池性能的诸多因素中，硫的颗粒大小对放电性能影响很大，颗粒尺寸过大会减缓离子迀移速度，导致硫的利用率下降，从而导致电池容量衰减快等问题。因此，减小硫的尺寸对改善锂硫电池正极性能有很大意义。
[0003]针对上述问题，确有必要研究一种更小尺寸的硫纳米正极，改善锂硫电池的整体性能。Qing Zhao等人采用电化学沉积的方法在泡沫镍上制备硫纳米点做锂硫电池正极材料改善锂■硫电池性能(Qing Zhao , et al.Sulfur Nanodots Electrodeposited on NiFoam as High-Performance Cathode for L1-S Batteries.Nano Lett.2015,15,721-726.)，但其工艺过程复杂，非活性物质占据的比例大。Liwei Chen等人采硫胺的化学作用制备出单分散的硫纳米点，但其微量精准控制不利于大规模生产(Hongwei Chen，etal.Monodispersed Sulfur Nanoparticles for Lithium-Sulfur Batteries withTheoretical Performance.Nano Lett.2015，15，798-802.)。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料由多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合而成，可提高锂硫电池的循环稳定性、倍率性能等整体性能。
[0005]本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法无需加入粘结剂和导电剂直接压片，即可制得锂硫电池正极。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
[0007]一种锂硫电池正极材料，所述正极材料以多孔纳米碳薄片为骨架，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，在所述网状结构形成的孔隙中填充有纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。
[0008]其中，所述多孔纳米碳薄片通过以下方法制备得到:
[0009]将金属单质和碳源混合球磨，所得混合物在无氧无水的真空密闭环境、450°C?600 °C条件下反应4h?24h得到反应产物，取反应产物上层疏松部分进行球磨，球磨后得到的物质先用过量稀盐酸清洗至无气泡产生，再用水清洗至PH为中性，然后在80°C?120°C下干燥6h以上，得到黑色粉末即所述多孔纳米碳薄片；
[0010]其中，金属单质为锌和/或镁;碳源为葡萄糖和/或蔗糖。
[0011]优选金属单质与碳源的质量比为1:1?1:6。
[0012]无氧无水的真空密闭环境可采用将混合物置于惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空至0.1MPa以下实现；
[0013]所述高压釜可采用不锈钢高压釜；
[0014]加热可采用电炉加热；
[0015]优选球磨的速度为200rpm?500rpm，球磨2h?8h。
[0016]优先球料比为15:1?5:1;
[0017]优选稀盐酸的浓度为0.0lM?0.2M。
[0018]优选水的纯度为去离子水纯度以上。
[0019]一种本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下:
[0020](I)将本发明所述多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨，所得混合物在无氧无水的密闭环境、惰性气体保护及180°C?200°C下反应12h?36h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物(ICPs/nS);
[0021 ]多孔纳米碳薄片和硫单质的质量比为1:1?1:9;
[0022]优选球磨速度为10rpm?300rpm，球磨2h?8h;优选球料比为15:1?5:1 ；
[0023]优选惰性气体为氩气；
[0024]所述无氧无水的密闭环境可通过将所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对高压釜进行抽真空实现，高压釜可采用不锈钢高压釜，加热可采用电炉中进行。
[0025](2)将多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶解在乙醇溶液中，超声分散均匀，加入氧化石墨烯并用氨水调节溶液PH至10.1，超声分散均匀得混合溶液;将混合溶液在80°C?1000C下水热反应24h?72h，过滤，洗涤至中性，在40 0C?80 °C下干燥12h以上，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯(ICPs/nS/rGO)复合材料，即为本发明所述的锂硫电池正极材料；
[0026]优选所述乙醇溶液由体积比为1:1的水和无水乙醇组成；
[0027]优选氧化石墨烯和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:7?1:13;
[0028]优选所述超声时间为30min?90min;
[0029]所述水热反应可采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜进行，加热可采用烘箱。
[0030]过滤可采用微孔滤膜真空过滤，洗涤用水优选为去离子纯度以上的水。
[0031]优选在烘箱中于40 °C?80 °C下干燥12h以上。[0032 ]将本发明所述的锂硫电池正极材料直接裁剪、压片即可得锂硫电池正极。
[0033]有益效果:
[0034]1.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料采用具有三维连通网状结构的多孔纳米碳薄片作为骨架，保证了所述正极材料良好的导电性及集流效果；
[0035]2.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料基于多孔纳米碳薄片的三维连通网状结构的孔隙可对硫单质进行限域，抑制了多硫化物在电池内部的来回穿梭，即“飞梭效应”；
[0036]3.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料的活性物质为本发明所述的纳米硫点，所述纳米硫点具有纳米尺寸效应，缩短了电子和离子在正极材料中的传输路径，从而提尚正极材料的利用率；
[0037]4.本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料的最外层为还原氧化石墨烯，包覆在纳米碳薄片上，具有良好的延展性，可作为免粘结剂和集流体的柔性锂硫电池正极材料，可提升锂■硫电池的比能量；
[0038]5.本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法简单，成本低廉，绿色环保，易于实现大批量生产；
[0039]6.本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本发明所述的一种锂硫电池正极材料，具有尚比容量和稳定的电化学循环性能。
【附图说明】
[0040]图1为实施例1制得的多孔纳米碳薄片的原子力显微镜(AFM)图。
[0041 ]图2为实施例1制得的锂硫电池正极材料的透射电子显微镜(TEM)图。
[0042]图3为实施例1制得的锂硫电池正极材料的热重分析曲线(TG)图。
[0043]图4为实施例1制得的锂离子电池的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0044]下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0045]对以下实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池分别进行测试如下:
[0046](I)原子力显微镜(AFM)测试:原子力显微镜的仪器型号为布鲁克的Dimens1nFastScan，美国；测试样品及制备方法:将所述多孔纳米碳薄片分散于云母片上制成样品烘干，进行AFM的测试；
[0047](2)透射电子显微镜(TEM)测试:透射电子显微镜的型号为JEM-2100F，200kV，日本;测试样品及制备方法:将所述锂硫电池正极材料分散于无水乙醇中，滴在透射电子显微镜的微栅上烘干，进行TEM测试；
[0048](3)锂硫电池正极循环性能测试:使用仪器型号为Land，武汉，测试参数:充放电电压I.7V?2.6V，充放倍率:0.IC，充放电温度:30。。。
[0049](4)锂离子电池负极循环性能测试:使用仪器型号为Land，武汉，测试参数:充放电电压0.005V?3V，充放倍率:0.1C，充放电温度:30°C。
[0050]以下实施例中所述乙醇溶液由体积比为1:1的水和乙醇组成。[0051 ] 实施例1
[0052](I)将1.15g锌和3.9g蔗糖混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下;将所述高压釜用电炉加热至550°C，反应Sh后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm的转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至PH为中性，在100°C下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片；将多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1:4混合球磨，球料比为10:1，转速300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至180°C，在氩气保护下反应24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
[0053](2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于10mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨稀，氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:10，滴加氨水调节pH值为10.1，超声60min，得到黑色的混合溶液;将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至95°C水热反应48h得到反应产物，将反应产物用22μπι孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在60°C烘箱中干燥24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合材料，为本发明所述锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
[0054]在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard 2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池;所述电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于I，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0055]对本实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0056](I)原子力显微镜测试:
[0057]测试结果如图1所示，其中，左图为多孔纳米碳薄片的原子力显微镜图，右图为左图中虚线位置的对应高度图，由图1可知，多孔纳米碳薄片的厚度为30nm。
[0058](2)透射电子显微镜测试:
[0059]测试结果如图2所示，由图2可知，锂硫电池正极材料中的纳米硫点直径为Inm?10nm，多孔纳米碳薄片的孔为微孔和介孔，多孔纳米碳薄片呈三维连通网状结构。
[0060](3)热重分析测试:
[0061 ] 测试结果如图3所示，由图3可知，所述锂硫电池正极材料中硫在150 °C?320 °C分解，多孔纳米碳薄片和还原氧化石墨烯在500 V?650 V分解;通过热重数据计算得到锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为70 %，说明所述正极材料中的活性物质含量高。
[0062](4)循环性能测试:
[0063]测试结果如图4所示，由图4可知，所述锂硫电池在室温(30°C)容量衰减率为0.1 %每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有892.3mAh/g，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。
[0064]实施例2
[0065](I)将1.15g镁和3.9g鹿糖混合球磨，球料比为10:1，转速300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下;将所述高压釜用电炉加热至550°C，反应8h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm的转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至PH为中性，在100°C下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片；将多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1: 4混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至180°C，在氩气保护下反应24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
[0066](2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于10mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨稀，氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:10，滴加氨水调节pH值为10.1，超声60min，得到黑色的混合溶液;将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至95°C水热反应48h得到反应产物，将反应产物用22μπι孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在60°C烘箱中干燥24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合材料，为本发明所述锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
[0067]在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard 2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池;所述电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于I，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0068]对本实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0069](I)原子力显微镜测试:
[0070]测试结果与图1结果类似，可知多孔纳米碳薄片的厚度为32nm。
[0071](2)透射电子显微镜测试:
[0072]测试结果与图2结果类似，可知，锂硫电池正极材料的纳米硫点直径为Inm?20nm，多孔纳米碳薄片的孔为微孔和介孔，呈三维连通网状结构。
[0073](3)热重分析测试:
[0074]测试结果与图3类似，可知锂硫电池正极材料中硫在150 0C?320 °C分解，多孔纳米碳薄片和还原氧化石墨烯在50(TC?650°C分解;通过热重数据计算得到锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为68%，说明所述正极材料中的活性物质含量高。
[0075](4)循环性能测试:
[0076]测试结果与图4类似，可知所述锂硫电池在室温(30°C)容量衰减率为0.1%每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有800.3mAh/g，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。
[0077]实施例3
[0078](I)将I.15g锌和3.9g葡萄糖混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下;将所述高压釜用电炉加热至550°C，反应Sh后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在300rpm的转速下球磨6h，球磨后得到的物质先用浓度为0.1M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至PH为中性，在100°C下干燥10h，得到多孔纳米碳薄片；将多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1: 4混合球磨，球料比为10:1，转速为300rpm，球磨6h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至180°C，在氩气保护下反应24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
[0079](2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于10mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨稀，氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:10，滴加氨水调节pH值为10.1，超声60min，得到黑色的混合溶液;将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至95°C水热反应48h得到反应产物，将反应产物用22μπι孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在60°C烘箱中干燥24h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合材料，为本发明所述锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
[0080]在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard 2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池;所述电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于I，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0081]对本实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0082](I)原子力显微镜测试:
[0083]测试结果与图1类似，可知多孔纳米碳薄片的厚度为30nm。
[0084](2)透射电子显微镜测试:
[0085]测试结果与图2类似，可知锂硫电池正极材料的纳米硫点直径为Inm?20nm，多孔纳米碳薄片的孔为微孔和介孔，呈三维连通的网状结构。
[0086](3)热重分析测试:
[0087]测试结果与图3类似，可知锂硫电池正极材料中硫在150 0C?320 °C分解，多孔纳米碳薄片和还原氧化石墨烯在50(TC?650°C分解;通过热重数据计算得到锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为71 %，说明所述正极材料中的活性物质含量高。
[0088](4)循环性能测试:
[0089]测试结果与图4类似，可知所述锂硫电池在室温(30°C)容量衰减率为0.1%每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有780.7mAh/g，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。
[0090]实施例4
[0091](I)将1.15g锌和1.15g蔗糖混合球磨，球料比为15:1，转速为200rpm，球磨2h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至0.1MPa以下;将所述高压釜用电炉加热至450°C，反应4h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在200rpm的转速下球磨2h，球磨后得到的物质先用浓度为
0.0lM的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在80°C下干燥6h，得到多孔纳米碳薄片;将多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1:1混合球磨，球料比为15:1，转速为200rpm，球磨2h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至180°C，在氩气保护下反应12h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
[0092](2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于10mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨稀，氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:7，滴加氨水调节pH值为1.1，超声3Omi η，得到黑色的混合溶液;将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至80°C水热反应24h得到反应产物，将反应产物用22μπι孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在40°C烘箱中干燥12h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨烯复合材料，为本发明所述锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
[0093]在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard 2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池;所述电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于I，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0094]对本实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0095](I)原子力显微镜测试:
[0096]测试结果与图1类似，可知多孔纳米碳薄片的厚度为40nm。
[0097](2)透射电子显微镜测试:
[0098]测试结果与图2类似，可知所述的锂硫电池正极材料的纳米硫点直径为0.5nm?50nm，多孔纳米碳薄片的孔为微孔和介孔，呈三维连通网状结构。
[0099](3)热重分析测试:
[0100]测试结果与图3类似，可知，所述锂硫电池正极材料中硫在150 °C?320 °C分解，多孔纳米碳薄片和还原氧化石墨烯在500°C?650°C分解;通过热重数据计算得到锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为40%。
[0101](4)循环性能测试:
[0102]测试结果与图4类似，可知，所述锂硫电池在室温(30°C)容量衰减率为0.1%每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有850.5mAh/g，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。
[0103]实施例5
[0104](I)将1.15g锌和1.15g蔗糖混合球磨，球料比为5:1，转速为600rpm，球磨2h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对所述高压釜抽真空至
0.1MPa以下；将所述高压釜用电炉加热至600°C，反应24h后自然冷却至室温，得到反应产物，取反应产物上层疏松的部分在600rpm的转速下球磨8h，球磨后得到的物质先用浓度为
0.2M的稀盐酸清洗至无气泡产生，再用去离子水清洗至pH为中性，在120°C下干燥6h，得到多孔纳米碳薄片;将多孔纳米碳薄片和硫单质按质量比1:9混合球磨，球料比为5:1，转速为600rpm，球磨8h，所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，用电炉加热至200 V，在氩气保护下反应36h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物。
[0105](2)将0.5g的多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶于10mL乙醇溶液中，超声30min，加入浓度为3mg/mL的氧化石墨稀，氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:13，滴加氨水调节pH值为10.1，超声90min，得到黑色的混合溶液;将混合溶液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热至100 0C水热反应72h得到反应产物，将反应产物用22μπι孔径的微孔滤膜真空过滤，用去离子水洗涤至pH值为7，在80°C烘箱中干燥12h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫/还原氧化石墨稀复合材料，为本发明所述锂硫电池正极材料。将所述锂硫电池正极材料压片得到锂硫电池正极，无需使用粘结剂和集流体。
[0106]在本实施例制得的锂硫电池正极上滴加0.1mL电解液使其吸收，渗透48h后将所述锂硫电池正极、Celgard 2325型号的隔膜和金属锂片组装成锂硫电池;所述电解液由浓度为IM的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和浓度为0.2M的LiNO3溶解于I，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中形成，I，3_二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
[0107]对本实施例制得的多孔纳米碳薄片、锂硫电池正极材料和锂硫电池进行测试，结果如下:
[0108](I)原子力显微镜测试:
[0109]测试结果与图1类似，可知所述多孔纳米碳薄片的厚度为35nm。
[Ο??Ο] (2)透射电子显微镜测试:
[0111]测试结果与图2类似，可知所述的锂硫电池正极材料的纳米硫点直径为0.5nm?15nm，纳米碳薄片具有的孔为微孔和介孔，呈三维连通网状结构。
[0112](3)热重分析测试:
[0113]测试结果与图3所类似，由图3可知，所述锂硫电池正极材料中硫在150°C?320°C分解，多孔纳米碳薄片和还原氧化石墨烯在500°C?650°C分解;通过热重数据计算得到锂硫电池正极材料中硫的质量百分含量为71.3%，说明所述正极材料中的活性物质含量高。
[0114](4)循环性能测试:
[0115]测试结果与图4类似，可知所述锂硫电池在室温(30°C)容量衰减率为0.1%每周，在0.1C的倍率循环200周之后容量还有685.7mAh/g，说明所述正极材料具有良好的循环稳定性。
【主权项】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于:所述正极材料以多孔纳米碳薄片为骨架，所述碳薄片具有丰富的微孔和介孔，为三维连通网状结构，在所述网状结构形成的孔隙中填充有纳米硫点，骨架外层被还原氧化石墨烯包覆。2.—种如权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述方法步骤如下: (1)将多孔纳米碳薄片和硫单质混合球磨，所得混合物在无氧无水的密闭环境、惰性气体保护及180°C?200°C下反应12h?36h，得到多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物； 多孔纳米碳薄片和硫单质的质量比为1:1?1:9; (2)将多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物溶解在乙醇溶液中，超声分散均匀，加入氧化石墨烯并用氨水调节溶液PH至10.1，超声分散均匀得混合溶液;将混合溶液在80°C?100°C下水热反应24h?72h，过滤，洗涤至中性，在40 °C?80 °C下干燥12h以上，得到所述的锂硫电池正极材料。3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，球磨速度为10rpm?300rpm，球磨2h?8h;球料比为15:1?5:1。4.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，惰性气体为氩气;所述无氧无水的密闭环境通过将所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于不锈钢高压釜中，随后对高压釜进行抽真空实现，加热采用电炉。5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中乙醇溶液由体积比为1:1的水和无水乙醇组成。6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:7?1:13。7.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)超声时间为30min?90min。8.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)水热反应采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜进行，加热采用烘箱;过滤采用微孔滤膜真空过滤，洗涤用水为去离子纯度以上的水;在烘箱中于40°C?80°C下干燥12h以上。9.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，球磨速度为10rpm?300rpm，球磨2h?8h;球料比为15:1?5:1 ;惰性气体为氩气;所述无氧无水的密闭环境通过将所得混合物在充满惰性气体的手套箱中密封于高压釜中，随后对不锈钢高压釜进行抽真空实现，加热采用电炉;步骤(2)中所述乙醇溶液由体积比为1:1的水和无水乙醇组成;氧化石墨稀和多孔纳米碳薄片/纳米硫复合物的质量比为1:7?1:13;超声时间为30min?90min;水热反应采用具有聚四氟乙烯内衬的水热釜进行，加热采用烘箱；过滤采用微孔滤膜真空过滤，洗涤用水为去离子纯度以上的水，在烘箱中于40°C?80°C下干燥12h以上。
【文档编号】H01M4/587GK105826523SQ201610154334
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月17日
【发明人】吴锋, 陈人杰, 叶玉胜, 薛晴, 钱骥, 赵腾, 李丽
【申请人】北京理工大学