-石墨烯复合材料的制备及在锂离子电池负极中的应用
【专利摘要】本发明公开了MnO?Cr2O3?石墨烯复合材料的制备及在锂离子电池负极中的应用，复合材料的制备包括氧化石墨烯的合成和MnO?Cr2O3?石墨烯复合材料的制备这两个步骤。本发明提供的复合材料具有优异的倍率性能和优异的循环性能，即使在大电流下循环材料亦能保持良好的结构稳定性。本发明复合材料的这些优点可能与制备方法中高锰酸钾和重铬酸钾的重量份之比有关，二者的重量份之比为4～6:1时，所制备的复合材料性能最优。
【专利说明】
Mn〇-Cr2〇3-石墨稀复合材料的制备及在裡离子电池负极中的 应用
技术领域
[0001 ]本发明属于能源领域，设及石墨締电池材料，具体设及MnO-化2〇3-石墨締复合材料 的制备及在裡离子电池负极中的应用。
【背景技术】
[0002] 儘氧化物由于其原料丰富、价格低廉W及环境友好等优点，广泛用于超级电容器、 裡离子电池电极材料、燃料电池等能量储存及转换装置中。其中，MnO由于结构稳定，具有高 达755mAh/g的理论比容量，被广泛研究作为裡离子电池负极。但是，与其他过渡金属氧化物 相似，MnO电子电导率较低，因而倍率性能较差。同时，转换反应过程中，MnO表现出较大的体 积膨胀，导致活性物质在充放电过程中从集流体脱落，容量迅速衰减。
[0003] 通常，将过渡金属氧化物的纳米颗粒负载到具有高电子电导率的碳材料(如石墨 締、碳纳米管等)骨架上，能够有效地提高材料的电子电导率，从而提高材料的倍率性能。但 是，即使过渡金属氧化物纳米颗粒负载在碳材料上，其体积膨胀并不能得到很好的改善，大 电流和较长循环周期下，仍表现较明显的容量衰减。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种MnO-化2〇3-石墨締复合材料，W降低体 积膨胀，减少大电流和较长循环周期下的容量衰减。
[0005] 本发明的上述目的是通过下面的技术方案得W实现的：
[0006] 一种MnO-化2化-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为4~6:1;
[000引步骤S2 ,MnO-化20厂石墨締复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入0.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[0009] 进一步地，所述的MnO-化2〇3-石墨締复合材料的制备方法步骤Sl中，所述高儘酸钟 和重铭酸钟的重量份之比为5:1。
[0010] 所述的MnO-CnOs-石墨締复合材料在制备裡离子电池负极中的应用。
[ocm]本发明的优点：
[0012] 本发明提供的Mn〇-Cn〇3-石墨締复合材料作为裡离子电池负极，表现出良好的倍 率性能，能够降低体积膨胀，减少大电流和较长循环周期下的容量衰减，在5和lOA/g的大电 流密度下，仍能表现出优异的循环性能。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不W此限定本发明保护范 围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可W对 本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
[0014] 实施例l:Mn〇-化地3-石墨締复合材料的制备
[001引一种MnO-CnOs-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0016]步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为5:1;
[0017] 步骤S2，Mn〇-Cr2〇3-石墨締复合材料的制备：取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入〇.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[001引实施例2 :Mn0-化地3-石墨締复合材料的制备 [0019 ] -种Mn〇-Cr2〇3-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为4:1;
[0021] 步骤S2 ,MnO-化2〇3-石墨締复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入〇.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[00。] 实施例3 :Mn〇-化地3-石墨締复合材料的制备
[0023] 一种Mn〇-Cr2〇3-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为6:1;
[0025] 步骤S2 ,MnO-化2〇3-石墨締复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入〇.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[00%] 实施例4:实施例1的对比，高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为3:1 [0027] 一种MnO-化地3-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[00%]步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为3:1;
[0029] 步骤S2 ,MnO-化2〇3-石墨締复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入〇.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[0030] 实施例5:实施例1的对比，高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为7:1 [0031 ] 一种MnO-化地3-石墨締复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0032] 步骤Sl，氧化石墨締的合成:取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸揽拌混合，加入0.5g硝 酸钢，并缓慢加入3g高儘酸钟和重铭酸钟的混合物，揽拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应 的膨胀石墨，将混合溶液倒入240mlS蒸水中揽拌，待烧杯冷却后，加入IOml质量分数为 30 %的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨締溶液;离屯、并用=蒸水洗涂4~5次，得到栋黄色的 氧化石墨締溶胶;其中，所述高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比为7:1;
[0033] 步骤S2 ,MnO-化2〇厂石墨締复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烧S嵌段共聚物P123溶于100mL水中，剧烈揽拌至产生大量泡沫后，加入Ig步骤Sl制备 的氧化石墨締溶胶，揽拌30min后将得到的黄色氧化石墨締溶液转入80°C水浴中；随后，向 氧化石墨締溶液中加入6ml质量分数为50 %的硝酸儘溶液和3g高儘酸钟，反应10min后，加 入〇.5g化咯；W上混合物80°C水浴中反应1化后经抽滤、洗涂、烘干得到前驱体;将前驱体转 入化气氛管式炉中，1000 °C般烧化，即得到最终产物。
[0034] 实施例6:效果实施例
[0035] 分别在不同电流密度下(0.2A/g、5A/g和lOA/g)测定实施例1~5制备的复合材料 的首圈可逆容量、循环5圈和循环100圈后容量(mAh/g)，结果见下表：
[0036]
[0037] 上表说明，实施例1~3制备的复合材料随着电流密度的增加，容量有所减小，但仍 具有较高的保持率，且库伦效率接近100%，显著优于实施例4~5制备的复合材料。而且，实 施例1~3制备的复合材料在经过lOA/g循环100圈后，电流密度重新调回至0.2A/g时，充放 电容量仍能恢复至870~880,说明在经过大电流充放电后，复合材料仍保持良好的结构稳 定性。实施例4~5制备的复合材料经过lOA/g循环100圈后，电流密度重新调回至0.2A/g时， 充放电容量比〇.2A/g循环5圈后的充放电容量更低，根本无法恢复，说明其结构稳定性也较 差。
[0038] 通过W上实验结果，可W知道本发明提供的复合材料具有优异的倍率性能和优异 的循环性能，即使在大电流下循环材料亦能保持良好的结构稳定性。本发明复合材料的运 些优点可能与制备方法中高儘酸钟和重铭酸钟的重量份之比有关，二者的重量份之比为4 ~6:1时，所制备的复合材料性能最优。
[0039] 上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不W此限定本发明的保护 范围。本领域的普通技术人员应当理解，可W对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
【主权项】
1. 一种Mn〇-Cr2〇3-石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤S1，氧化石墨稀的合成：取0.5g膨胀石墨与60ml浓硫酸搅拌混合，加入0.5g硝酸 钠，并缓慢加入3g高锰酸钾和重铬酸钾的混合物，搅拌过夜;去除溶液上层漂浮的未反应的 膨胀石墨，将混合溶液倒入240ml三蒸水中搅拌，待烧杯冷却后，加入10ml质量分数为30% 的双氧水，得到亮黄色的氧化石墨烯溶液;离心并用三蒸水洗涤4~5次，得到棕黄色的氧化 石墨烯溶胶;其中，所述高锰酸钾和重铬酸钾的重量份之比为4~6:1; 步骤S2，Mn〇-Cr2〇3-石墨烯复合材料的制备:取0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物P123溶于100ml水中，剧烈搅拌至产生大量泡沫后，加入lg步骤S1制备的氧 化石墨烯溶胶，搅拌30min后将得到的黄色氧化石墨烯溶液转入80°C水浴中；随后，向氧化 石墨烯溶液中加入6ml质量分数为50%的硝酸锰溶液和3g高锰酸钾，反应lOmin后，加入 〇.5g吡咯；以上混合物80°C水浴中反应12h后经抽滤、洗涤、烘干得到前驱体;将前驱体转入 N2气氛管式炉中，1000°C煅烧2h，即得到最终产物。2. 根据权利要求1所述的Mn〇-Cr2〇3_石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于:步骤S1 中，所述高锰酸钾和重铬酸钾的重量份之比为5:1。3. 权利要求1或2所述的Mn〇-Cr2〇3_石墨稀复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
【文档编号】H01M4/62GK105826529SQ201610168198
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】陈波
【申请人】陈波