/c正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别涉及一种流变相法制得的LiFePO4/C正极材料。一种流变相法制得的LiFePO4/C正极材料，该正极材料是以磷酸铁，碳酸锂，葡萄糖和石墨烯为原料制备而成，制备方法是：将磷酸铁与碳酸锂混合研磨2小时以上，得到均匀的细小固体混合物，该固体混合物中加入适量石墨烯，继续研磨1小时以上，然后加入质量浓度为10%?20%的葡萄糖溶液，充分混合得到浆料，将浆料放入管式炉中加热到700?720℃，维持该温度8?9小时，自然冷却到室温，得到LiFePO4/C正极材料。石墨烯的加入使得LiFePO4/C具有较小的粒径和良好的电导率，从而改进了倍率性能。
【专利说明】
-种流变相法制得的L i FeP〇4/C正极材料
技术领域
[0001] 本发明设及一种裡离子电池正极材料，特别设及一种流变相法制得的LiFeP〇4/C 正极材料。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济、科学技术的发展，现有的能源已不足W支持未来的持续发展，人们 也迫切地需要开发新能源。在诸多的新能源中裡离子电池具备高储存能量密度;使用寿命 长，可达到6年W上;额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，相当于3只儀儒或儀氨充电 电池的串连电压;其次还具备高功率承受的能力；同时自放电率很低，运是该电池突出的优 越性能之一;再而电池重量轻，相同体积下电池重量约为铅酸系列产品重量的1/6-1/5;裡 离子电池还具有高低溫适应性强的特点，能够在-2〇°c--6(rc的环境下使用；当然，裡离子 电池绿色环保，不论是生产、使用和报废，都不含有、也不会产生任何铅、隶、儒等有毒有害 重金属元素等许多优点。总而言之，裡离子电池具有上述诸多优势，是未来使用或代替其他 电池的不二之选。裡离子电池是目前使用中最为广泛的二次电池，通常W裡碳化合物为负 极材料，有机电解质为电解液。但是，有机电解质存在成本高，导电性能差，生存条件要求 高，尤其是存在易燃，易爆的安全隐患，导致了离子电池使用范围的局限性。就此，人们联合 传统水溶液电池成本低、便于制取的优点，提出了水溶液裡离子电池的理论观点。利用水溶 液裡离子电池作为一种新型的二次电池，让水溶液电解液代替有机电解液，避免了因有机 电解液与电极材料反应形成枝晶可能造成的燃烧、爆炸等安全问题，在低电压电池如铅酸 电池、碱儘电池等领域的竞争中具有很大的优势。
[0003] 目前憐酸铁裡的主要制备方法有:流变相法、高溫固相法、碳热还原法、微波合成 法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法等等。流变相方法结合固相反应和液相反应的优 点，降低能耗，也降低了产品的颗粒尺寸，适于工业化生产，流变相法合成的憐酸铁裡，由于 其较小的粒径而具有很好的导电率;高溫固相法的操作简单及工艺路线单一，工艺参数容 易控制，制备的材料稳定，易于实现大规模工业化生产，但是得到的憐酸铁裡颗粒不均匀， 晶形无规则，同时般烧溫度太高，耗能太大;碳热还原法的生产过程较为简单，生产成本得 到降低，材料的导电性有所改善，但此种方法制备的材料与高溫固相法相比之下在材料容 量表现和倍率性能方面偏低;微波合成法加热时间短，加热速度快，热能利用率高，但大规 模生产有一定的困难;溶胶-凝胶法和共沉淀法在某种程度上有相似之处，所制备材料活性 大、粒度小且粒度分布均匀，热处理溫度降低，热处理时间缩短，能耗有所减少，但溶胶-凝 胶法制备条件苛刻，而且粒子容易在烘干和般烧过程中结块，所W也很难扩大该方法在工 业应用及其生产，而且溶胶-凝胶法制备同时增加了产品的生产成本和生产工艺的复杂程 度;共沉淀法因不同的原料要求具有相似的水解或沉淀条件，使其在原料的选择上变得困 难，从而也影响了其实际应用;水热法制备憐酸铁裡具有粒径小、物相均一及操作简便等优 点，但只限于少数粉体的制备，工业化生产的难度较大。而憐酸铁裡存在导电性能差，振实 密度低等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种流变相法制得的LiFeP〇4/C正极材料，其具有较小的粒径和良好 的电导率。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种流变相法制得的LiFeP〇4/C正极材料，该正极材料是W憐酸铁，碳酸裡，葡萄 糖和石墨締为原料制备而成，制备方法是:将憐酸铁与碳酸裡混合研磨2小时W上，得到均 匀的细小固体混合物，该固体混合物中加入适量石墨締，继续研磨1小时W上，然后加入质 量浓度为10%-20%的葡萄糖溶液，充分混合得到浆料，将浆料放入管式炉中加热到700-720°C，维持该溫度8-9小时，自然冷却到室溫，得到LWePCk/C正极材料。
[0007] 本发明采用加入石墨締来增强憐酸铁裡的导电性能，生成一种LiFe化/C的正极材 料。本发明通过流变相法WFe P〇4为原料制备出不同比例碳渗杂的LiFeP化/C正极材料，流 变相法制备的LWeP〇4/C正极材料因颗粒直径较小而提高了导电率，能耗降低。
[0008] 作为优选，浆料放入管式炉中后，首先在通氮气的情况下放置20-40分钟，然后再 进行加热。
[0009] 作为优选，憐酸铁与碳酸裡的重量比为1:1.1~1.2。
[0010] 作为优选，石墨締占所述固体混合物质量的0.05-0.25%。
[0011] 本发明W石墨締为主要碳源，碳酸裡、憐酸铁和葡萄糖为原料，采用流变相法制备 LiFeP化/C正极材料。运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜镜（SEM)、蓝电电池测试系统 (LAND)等方法对正极材料进行表征。结果表明，不同的石墨締含量对LWeP〇4/C正极材料的 结构和电化学性能有很大的影响，Wo . 25 %含量石墨締合成的LiFeP〇4/C正极材料展现出 了最佳的电化学性能。该材料在0.1 C下最大比容量达168.5ah ? g^，在高倍率IOC下，比容量 仍有109.4ah ? g-i。在IC下样品经过50多次循环，容量几乎不衰减。石墨締的加入使得 LWeP〇4/C具有较小的粒径和良好的电导率，从而改进了倍率性能。
【附图说明】
[001^ 图1是不同石墨締含量的LiFePCk/C的邸D图；
[OOK]图2是不同石墨締含量的LiFePCk/C的沈M图；
[0014] 图3是在0.1C下不同石墨締含量的LWePCk/C的初始充放电曲线图；
[0015] 图4是在0.1C下不同石墨締含量的LWeP〇4/C的充放电曲线图；
[0016] 图5是S个样品在不同倍率下的放电循环曲线图；
[0017] 图6是在IC下不同石墨締含量的LWeP〇4/C的多次放电循环曲线图；
[0018] 图7是样品C在0.1C下的电压和电流随测试时间的变化曲线图；
[0019] 图8是样品C在不同倍率下的电压和电流随测试时间变化图；
[0020] 图9是样品C在不同倍率下电压与容量的关系曲线图；
[0021] 图10是在不同倍率下样品C的充放电循环效率曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0023] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0024] 本实施例部分采用的仪器为：
[00巧]CVD-05-20-3型节能管式炉；
[00%]蓝电测试系统(LAND, CT2001A);
[0027]扫描电镜（SPA400Seiko In structures);
[002引 ad-dl型X射线衍射仪（日本岛津化roshima公司）。
[00巧]实施例1 :LWeP〇4/C正极材料的合成
[0030] W憐酸铁(FeP〇4 ? 2出0，AR)，碳酸裡化i2C〇3，AR)，葡萄糖(C姐i2〇6，AR)，石墨締作为 原料制备LWeP〇4/C正极材料。
[0031] 将憐酸铁与碳酸裡按1:1.15的重量比混合，并且研磨2小时W上，得到均匀的细小 固体混合物。再分别加入占所述固体混合物质量的0.05%、0.15%、0.25%的石墨締于前述 的固体混合物中，继续研磨1小时。取葡萄糖溶于水后得到质量浓度为20%的葡萄糖溶液， 加入到固体混合物中，形成固液状流体，即一种浆料。然后将不同石墨締含量的浆料放入管 式炉中，先在通氮气的情况下放置30分钟，再开始加热到700°C，加热8小时，自然冷却到室 溫，最终得到LWeP〇4/C正极材料。将不同石墨締含量0.05 %、0.15 %、0.25 %得到的产品标 注为A，B，C。
[0032] 1、样品X畑测试结果分析
[0033] X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光福射。运些很大 数目的原子、离子或分子所产生的相干散射将会发生光的干设作用，从而影响到散射的X射 线的强度增强或减弱。通过X射线衍射(XRD，XD-D1)和Ouikka射线(A = 0.15418NM)在10°~ 90°扫描角度和8° ? min-i扫描速度下描述出每个产品的晶体结构。XRD的原理:从各衍射峰 的角度位置来确定晶面的间距d和它们的相对于强度IAi物质的固有特征。每一种物质都 有其特定的晶体构造和晶胞尺寸，而晶体构造和晶胞尺寸又和衍射角、衍射强度有着对应 关系，因此可W凭借衍射数据来鉴别物质结构。通过把未知物相的衍射特征和已知物质的 衍射特征做对比，一一鉴别出样品中的各种物相。用扫描电镜（SEM，SPA400 Seiko In S化uctures)观察样品的颗粒形态和粒径。沈M的工作原理:利用聚焦得到非常细的高能电 子束在试样上进行扫描，激发出各类物理信息。通过对运些信息的接受、放大和成像，观察 得到测试试样表面形貌。
[0034] 图1显示了不同石墨締含量的Li化P04/C的0°~90°的X射线衍射图像。与参考文献 上的标准谱图（PDF No.40-1499)相比，S个样品的关键衍射峰与标准谱图均很好地吻合， 样品A，B，C的所有的峰均无杂质峰，没有检测到残余的碳相关的衍射峰，运很好的表明残留 碳为非晶体状并且不会影响LiFePCk的晶体结构和肯定样品属于正交晶系结构。S个样品 排除了因杂质而导致电化学性能变化的可能性，同时也表明了实验的真实性和数据的合理 性。
[0035] 2、样品沈M测试结果分析
[0036] 样品C表面不同放大倍数的各元素含量见表1。通过扫描电镜对石墨締含量0.25% 的LiFeP〇4/C即样品C进行了测试，图2a和2b是样品C表面不同放大倍数的扫描电镜SBl图 像。从图中可W看出，此正极材料为球型颗粒，颗粒大小较为均匀，约为5-20皿。样品C均匀 且规则的球形颗粒形态将意味着形成一个更稳定的结构，再加上均匀的导电碳包覆层，有 效的提高电子迁移力，从而会使得憐酸铁裡电池有很好的倍率性能。
[0037] 表1样品C表面不同放大倍数的各元素含量表 [00381
[0039] 3、样品电化学循环测试
[0040] 将上述材料A，B，C制作成纽扣电池。先用万用表(UNI-T)测电池电压，检查所组装 的纽扣电池是否可用，初测电压> 2V才可用。再用蓝电测试系统(LAND,CT2001A)对电池进 行测试，连接好线路后，设置相应的参数。在不同的倍率(0.1C，AC)下进行静置，倍率充电， 恒压充电，静置，倍率放电的循环测试。最终利用蓝电电池测试系统(LAND,CT2001A)导出实 验数据，作出各类曲线图，见图3-图6。
[0041 ]图3显示了在0.1 C下由不同石墨締含量合成的LiFeP〇4/C的初始充放电曲线图。从 曲线中可知，S个样品具有相同的3.4V放电平台，但其充电平台略微有所差别。从第一次循 环扫描中预知，=个样品的性能稍有差异，样品C的性能稍好，样品A的性能稍差。
[0042] 图4显示了在0.1 C下由不同石墨締含量合成的LiFeP〇4/C的稳定的充放电曲线图。 从图中曲线可知，所W样品都具有位于3.45/3.4V的稳定的充放电平台，对应于Fe 2V化的 氧化还原平稳电位，样品A，B，C在恒流下的充电比容量分别为159.8ah?g-l，160.2ah?g-l， 168.5ah ? g-i，样品A，B，C在恒流下的放电比容量分别为154.2ah ? g-i，155.1mAh ? g-1， 159.6ah ? g-i，理论效率为 103.9% ,100.2% ,100.2%，实际效率为 102.7 % ,99.5%， 99.7%。因为在恒流充电之后还进行了恒压充电及静置，使得充电比容量有所增加;至于样 品A的效率超过了 100%，可能是由于比平常电压多降了0.0003V。它可W看出，石墨締含量 最多的样品显示了最高的比容量和较高的库仑效率，即样品C具有最好的导电可逆性。 LiFePCk的充放电过程在FeP〇4和LiFePCk的相互转化过程中产生，裡离子从LiFePCk中提取 和充电时进入电解质；相反，放电时裡离子从电解质中插入到Lii-xFeP〇4中。样品C均匀且规 则的颗粒形态将意味着形成一个更稳定的结构，所W在脱裡后，几乎所有的裡离子可W再 次融入到材料中，运导致了超高的库仑效率。
[0043] 图5显示了S个样品在不同倍率下的放电循环曲线图。从图中看到，样品C显示出 最佳的循环性能，而且它的比容量随电流密度增大而衰减缓慢。样品A在IC的倍率下的比容 量为144.5ah ? g-i，其比容量在IOC和20C的倍率下分别81.9ah ? g-i和3.8ah ? g-i，分别有 57.1%和3.6%的比容量维持率;样品B在IC的倍率下的比容量为143.9mAh ? g-1，其比容量 在10C和20C的倍率下分别为84.4mAh?g-l和6.6ah?g^，分别有58.6%和4.6%的比容量维 持率;样品C在IC的倍率下的比容量为147.3mAh ? g^，并且在IOC和20C等高倍率区依旧有 109.4mAh?g-巧P8.5mAh?g-l，分别有74.3%和6.0%的比容量维持率。Wu等[WuYM，WenZ H,Li J H.Hierarchical Carbon-Coated LiFePCk Plate Biospheres with High Biochemical Performance for Li-Ion Batteries[J].Advanced Materials ,2011,23 (9): 1126-1129.]成功研制一种简便的方法来合成了分层的LFP/C醒S，随着电流速率的值 从0.1C增加至5C，LFP/C NMS的比容量从 150下降到85址.g-^Au等[Au R，lliong B H，Duo X D,ET AL.LiFeP04/C Composite with Excellent Rate Capability Synthesized by Archaeological Phase Method[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2012,28 (7) :1506-1512. ] W碳酸裡为原材料，通过流变相法合成了憐酸铁裡正极材料，在5C下比容 量为91ah ? g-1;Li等[Li Y Y,Ca C B,Li J.Enhanced Biochemical performance of carbon atmospheres-LiFePCk composite by PEG based sol-gel synthesis[J] .Microelec化onics ACT，2010，55( 12): 3921-3926.]通过阳G基溶胶-凝胶法合成了纳米 球-憐酸铁裡正极材料，在5C下比容量最高为113ah ? 。与运S个文献数据相比较，样品A， B，C在5C的倍率下的比容量分别为82.9址?g-l，83.7址?g-l，110.5ah?g-l，实验样品显示 了良好的比容量维持率。
[0044] 图6显示了在IC的倍率下不同石墨締含量的LiFeP〇4/C正极材料的多次充放电循 环曲线图。从图上可W看到，样品A在经过大概在15、16次循环后放电比容量急剧下降，在50 次循环后只有123.SmAh ? g-i;样品B在经过16次后放电比容量缓慢的下降，在50次循环后约 有131.5mAh ? g^;样品C一直处于波动状态的稳定期，仍有142mAh ? g^。根据W上数据，表 明了样品C具有良好的持久性。
[0045] 由上述可知，不管是在O.icac，还是nC的不同倍率下，得出样品C是最好的，样品A 是最差的，由此可W证明：在相同的条件下，加入的碳包覆材料的石墨締量越多，所合成的 憐酸铁裡正极材料的比容量就越大，电化学性能越好。当然，石墨締加入的量是在一定的范 围内的，还要考虑到许多影响因素，比如:石墨締的性价比;仪器设备的规格等等。
[0046] 最佳样品(样品C)的分析
[0047] 1、电压和电流的分析
[0048] 图7显示了在0.1C下样品C的电压和电流随测试时间的变化曲线图。从图可W看 出，样品C的电压和电流一直很稳定，具有规律性的波动，在样品的单次循环时间减少下且 状态平稳。
[0049] 图8显示了在不同倍率下样品C的电压、电流随测试时间变化曲线图。从图中可看 出，随着倍率的增大，电压大小波动始终保持不变，基本处于3.5V，但电流随着变化呈梯形 阶段性增大，并且单次循环测试时间减少。与图7相比较，图8更加具有代表性的说明样品C 电压电流的稳定性较好。
[0050] 2、电压与容量的分析
[0051] 图9显示了在不同倍率下样品C的电压和电池容量的关系曲线图。图中6个部分相 应的对应6种倍率。从图中可W看出，在IC~20C之间，随着倍率的增大，电池容量减小，放电 电压减小，而充电电压一直保持不变。就此说明样品的容量并不会随着循环次数的增加而 减少，但会因倍率的改变而改变;样品的放电中压随倍率的增加而下降。
[0052] 3、充放电的循环效率
[0053] 图10显示了在不同倍率下样品C的充放电循环效率曲线图。从图可W看出，样品C 大多都有98.8%左右的高效率，但将倍率稍做改变之后，效率往往都相对比较低。因为在改 变倍率时，充电比容量跟上个倍率是同步的，而放电倍率是跟新的倍率同步，运就造成了效 率差。从图得到，样品C具有高效率，高性能，是一种理想的裡电材料。
[0054] 综上，石墨締和葡萄糖作为复合碳源，但葡萄糖主要用于还原，对材料颗粒尺寸与 电化学性能真正起作用的还是石墨締，通过流变相法合成的LiFeP〇4/C正极材料不仅具有 高结晶度，而且还有较小的颗粒尺寸及增加了正极材料的导电性能。较而言之，用0.25%石 墨締合成的LiFeP〇4/C具有良好的电化学性能和电导率能力，在0.1 C时的比容量为 159.6ah ? g-i，在IOC的高倍率时比容量为109.14mAh ? g-i。通过样品间的分析与比较得出 结论，石墨締的含量越多，LiFeP〇4/C的电化学性能和导电性越强，放电电压、电流越稳定。
[0055] W上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种流变相法制得的LiFeP04/C正极材料，其特征在于:该正极材料是以磷酸铁，碳酸 锂，葡萄糖和石墨烯为原料制备而成，制备方法是： 将磷酸铁与碳酸锂混合研磨2小时以上，得到均匀的细小固体混合物，该固体混合物中 加入适量石墨烯，继续研磨1小时以上，然后加入质量浓度为10%_20%的葡萄糖溶液，充分混 合得到浆料，将浆料放入管式炉中加热到700_720°C，维持该温度8-9小时，自然冷却到室 温，得到LiFePOVC正极材料。2. 根据权利要求1所述的LiFeP04/C正极材料，其特征在于:浆料放入管式炉中后，首先 在通氮气的情况下放置20-40分钟，然后再进行加热。3. 根据权利要求1所述的LiFeP04/C正极材料，其特征在于:磷酸铁与碳酸锂的重量比为4. 根据权利要求1所述的LiFeP04/C正极材料，其特征在于:石墨烯占所述固体混合物质 量的 0.05-0.25%。
【文档编号】H01M4/583GK105826557SQ201610240143
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月17日
【发明人】黄国波, 金燕仙
【申请人】台州学院