一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法

一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，制备过程为将石墨和热解碳有机物前驱体进行混合、得到复合材料前驱体浆料，再通过喷雾干燥，得到前驱体粉体，最后在惰性气氛下进行焙烧处理，最后形成以石墨粉为核，热解碳为壳，形成核壳结构。热解碳有机物前驱体经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求。
【专利说明】
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池如今已成为主流的化学电源，广泛应用于绝大部分移动终端设备，相比于镍氢、镍镉和铅酸电池，锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度及使用寿命提出了更高的要求，同样由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。
[0003]目前商业化使用的石墨类负极材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜(SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素;其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。
[0004]目前对石墨的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有:树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。
[0005]中国专利CN96198348.5和CN03120199.6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。

【发明内容】

[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，由该负极材料制得的锂离子具有优异的循环性能和高倍率充放电性能。
[0007]一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)将石墨加入到溶剂中进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到前驱体浆料；
(2 )将步骤(I)中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体粉体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的石墨复合材料。
[0008]上述的制备方法，步骤(I)中有机物前驱体和石墨的质量比为(I?1):100，所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，平均粒径D50为0.5μπι?20μπι，所述的热解碳有机物前驱体为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，加入热解碳有机物前驱体后进行混合搅拌60?100分钟。
[0009]步骤(I)中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，加入石墨后进行混合搅拌30?120分钟。
[0010]步骤(2)中喷雾干燥的热空气的进口温度为150°C?250°C，出口温度为40°C?90Γ。
[0011 ]步骤(3)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为6000C?1000C，焙烧时长为3?12小时。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
第一，采用本发明的技术方案，以石墨粉为核，热解碳为壳，组成锂离子电池负极材料的核壳结构，外表面为碳层包覆，改善了石墨粉作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能，使石墨基复合材料具有优异的循环和倍率性能；
第二，热解碳有机物前驱体经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1的材料的首次充放电曲线图。
[0014]图2为实施例1的材料的倍率放电曲线图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
[0016]实施例1
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)将10g人造石墨加入到乙醇溶剂中，混合搅拌30min，之后再加入5g酸醛树脂，继续混合搅拌60min; (2)将混合均匀的浆料通过喷雾干燥，得到前驱体粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体，在氩气保护下，升温至800°C，时间为8h，冷却降至室温后研磨，得到有机物热解碳包覆的石墨复合材料。
[0017]为检验本发明方法制备的负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上负极材料:乙炔黑=PVDF(聚偏氟乙烯)=93:3:4(重量比)，加适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空IlOtC干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=l:1:1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为O?2.0V,充放电速率为0.5C，测得结果为首次放电容量为357.6 mAh/g，首次效率为94.3，首次充放电曲线图见附图1。同时，进行1C、5C、10C、15C电流的倍率放电测试，测得结果为5C/1C保持率为97.8%，1C/1C保持率为95.1%，15C/1C保持率为92.5%，倍率放电曲线图见附图2。
[0018]实施例2
一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将10g天然石墨加入到N-甲基R比略烧酮溶剂中，混合搅拌45min，之后再加入8g聚偏二氟乙稀，继续混合搅拌60min ；
(2)将混合均匀的浆料通过喷雾干燥，得到前驱体粉体；
(3)将步骤(2)得到的粉体，在氩气保护下，升温至900°C，时间为10h，冷却降至室温后研磨，得到有机物热解碳包覆的石墨复合材料。
[0019]采用实施例1同样的测试方法，测得结果为首次放电容量为354.3mAh/g，首次效率为95.2，。同时，进行IC、5C、1C、15C电流的倍率放电测试，测得结果为5C/1C保持率为96.3%，1C/1C保持率为94.6%，15C/1C保持率为91.1%。
[0020]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤: (I)将石墨加入到溶剂中进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到前驱体浆料； (2 )将步骤(I)中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体； (3)将步骤(2)得到的前驱体粉体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的石墨复合材料。2.根据权利要求1中所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:步骤⑴中有机物前驱体和石墨的质量比为(I?1):1OO。3.根据权利要求1中所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，平均粒径D50为0.5μπι?20μπι，所述的热解碳有机物前驱体为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，加入热解碳有机物前驱体后进行混合搅拌60?100分钟。4.根据权利要求1中所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，加入石墨后进行混合搅拌30?120分钟。5.根据权利要求1中所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:步骤(2)中喷雾干燥的热空气的进口温度为150°C?250°C，出口温度为40°C?90°C。6.根据权利要求1中所述的一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是:步骤(3)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为6000C?1000°C，焙烧时长为3?12小时。
【文档编号】H01M4/583GK105826561SQ201610395735
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】田东
【申请人】田东