一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法：先把包含了含金属M的化合物和有机配体化合物原料混合在一起，或者分别溶解在溶剂中；其中，金属M为来自元素周期表的过渡金属或过渡金属混合物，有机配体化合物至少含有氮和碳，溶剂至少包括含通式为CxHyOmNnSz的化合物中的至少一种，x、y、z、m和n为整数，x≥0，y≥0，m≥0，n≥0，z≥0，x，y，z，m，n不全为0；由步骤一获得的原料混合物加入溶剂混合均匀，或者分别溶解在溶剂中的原料直接由原料溶液混合均匀，合成反应后分离洗涤烘干获得含金属-碳-氮复合多孔材料。本发明制备的复合多孔材料具有容量高，倍率性能优异，循环稳定性优异和低温性能好。
【专利说明】
一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及能源材料制备的技术领域，尤其是指一种含金属-碳氮复合多孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]越来越多的便携式电子设备，如手机、相机和笔记本电脑等，都对体积小、容量大和轻便的小型可充放电能源需求越来越大，如锂离子电池。于此同时，太阳能、风能等绿色能源由于其对气候的敏感性，开发大型的能源存储系统势在必行。因此，具有较高能量密度、较低毒性和较低材料成本的新型储能材料的需求日益增大。
[0003]锂离子电池以其优异的循环稳定性、高能量密度、无记忆效应等优点逐步成为新一代的能源媒介。改进正极材料之外，制备可逆地嵌入脱嵌锂离子的高容量、高稳定性的负极材料对开发下一代锂离子电池迫在眉睫。
[0004]出于对锂资源的担忧，钠离子电池以其低的成本、广泛的资源也逐渐引起了人们注意，探寻高容量及优异循环性能的新型钠离子嵌脱材料已成为目前电池领域的又一个研究热点。
[0005]同时，锂-硫电池以其超高的理论能量密度(2600 Wh/kg)，已经成为人们研究的热点。但是，由于硫的导电性极差，硫正极的制备一直是困扰人们的一大难题。
[0006]综上，开发一种导电三维多孔的材料，使得锂离子电池、钠离子电池以及锂-硫电池实现高的容量、高的倍率和高的循环稳定性，本案由此产生。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，由该方法制备的复合多孔材料具有容量高，倍率性能优异，循环稳定性优异和低温性能好等优点，可以应用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池及其它能源存储转化系统中，
为达成上述目的，本发明的解决方案为:
一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤:
一，先把包含了含金属M的化合物和有机配体化合物原料混合在一起，或者分别溶解在溶剂中；其中，金属M为来自元素周期表的过渡金属或过渡金属混合物，有机配体化合物至少含有氮和碳，溶剂至少包括含通式为CxHyOmNnSz的化合物中的至少一种，X、y、z、m和η分别为整数，X彡0，y彡0，m彡0，η彡0，ζ彡0，且叉，y, z，m，η不全为O ;
二，由步骤一获得的原料混合物加入溶剂混合均匀，或者分别溶解在溶剂中原料直接由原料溶液混合均匀，合成反应后分离洗涤烘干获得含金属-碳-氮复合多孔材料。
[0008]—种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤:
一，先把包含了含金属M的化合物和有机配体化合物原料混合在一起，或者分别溶解在溶剂中；其中，金属M为来自元素周期表的过渡金属或过渡金属混合物，有机配体化合物至少含有氮和碳，溶剂至少包括含通式为CxHyOmNnSz的化合物中的至少一种，X、y、z、m和η分别为整数，X彡O，y彡0，m彡O，η彡O，ζ彡0，且叉，y, z，m，η不全为O ;
二，由步骤一获得的原料混合物加入溶剂混合均匀，或者分别溶解在溶剂中原料直接由原料溶液混合均匀，合成反应后分离洗涤烘干获得前驱体；
二，将步骤二获得的前驱体进行热解反应，最终获得含金属_碳-氣复合多孔材料。
[0009]进一步，步骤一及步骤二中所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、环己烷、异丙醇、丙三醇、丁醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]进一步，所述含金属M化合物为含有过渡金属Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Nb，Mo，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，W，Os，Ir，Pt，Au，Hg 的硝酸盐，硫酸盐，氯化物，溴化物，磷酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐化合物中的至少一种。
[0011]进一步，所述有机配体化合物包括含通式为CaHbOJdSf的化合物中的至少一种，其中 a、b、C、d 和 f 分别为整数，a l，b ，c ^ O, d ^ I, f ^0，b，c，f 不全为 O。
[0012]进一步，合成反应时加入助剂，助剂包括防氧化剂、表面活性剂；防氧化剂为苯胺，抗坏血酸，柠檬酸，苯酚，苯二酚，生育酚，丁羟甲苯，抗坏血酸钠盐、钙盐中还原性物质的至少一种；表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮PVP，P123，Brij系列，吐温系列，司盘系列起表面活性作用的酸、醇、胺、醚以及嵌段共聚物。
[0013]进一步，所述合成反应的温度< 300°C。
[0014]进一步，所述原材料还包括含金属M’的化合物；金属M’为Mg、Al、Nb和非金属M元素的一种或多种，其中金属M’与非金属M的摩尔比< 50% ;所述有机配体化合物还包括含碳、氮和硫的有机配体化合物，其中硫的含量在整个有机配体化合物中的摩尔比<80%。
[0015]进一步，所述热解反应在还原性或中性气氛下进行；所述还原性气氛是指含有氢气或在合成反应条件下产生氢气、含有氨气或在合成反应条件下产生氨气、含有一氧化碳或在合成反应条件下产生一氧化碳，所述气体单独使用或混合使用或与中性气体混合使用；所述中性气氛为氮气，或氩气，或氦气，或二氧化碳气体。
[0016]进一步，所述热解反应的温度为400-3000 °C。
[0017]采用上述方案后，本发明方法简单，操作简便，温度低，后处理简单，设备要求简单，成本较低，适合大规模生产；材料稳定性好，结构新颖；采用本发明方法可以合成的高氮含量金属-碳-氮复合材料，具有容量高，高倍率下性能优异，循环稳定性高和低温性能良好的优点；本发明的方法所制备的金属-碳-氮复合材料不仅可以用在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池，在其他的能源存储转化系统均可以使用。
[0018]本发明在过渡金属离子的高配位性能的前提下和有机配体化合物形成稳定的产物。该化合物具有高的孔隙率和比表面积，有利于表界面的电化学反应。
[0019]同时，通过热解碳化进一步提高材料的导电性，同时材料的孔道结构却没有受到影响。该方法构造的含金属-碳-氮化合物，具有高容量和高倍率性能的电极材料，同时该材料还具有优异的低温性能。
【附图说明】
[0020]图1是本发明方法制备的ZnCN-1的透射电镜图；
图2是本发明方法制备的ZnCN-1的低压氮气气体吸附-脱附等温线图； 图3是本发明方法制备的ZnCN-1作为锂离子电池材料在I A/g电流下循环2000周示意图；
图4是本发明方法制备的ZnCN-2的扫描电镜图；
图5是本发明方法制备的ZnCN-2作为钠离子电池在50 mA/g电流下的充放电曲线图；
图6是本发明方法制备的ZnCN-2作为锂离子电池材料在-10摄氏度200 mA/g电流下的充放电曲线图；
图7是本发明方法制备的CoCN-1作为锂离子电池材料在50 mA/g电流下的充放电曲线图；
图8是本发明方法制备的CoCN-2作为锂硫电池骨架材料在100 mA/g电流下的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图及具体实施例对本发明做详细描述。
[0022]实施例一
步骤一，先将0.734 g六水硝酸锌溶解在50mL甲醇中，将0.811 g 2-甲基咪唑溶解在50 mL甲醇中。
[0023]步骤二，将上述两份溶液混合在一起搅拌均匀，在室温25摄氏度下反应24小时。分离洗涤烘干得到成品ZnCN-1。
[0024]如图1所示，所得产物ZnCN-1的透射电镜表征；图2显示了 ZnCN-1在77K下氮气气体吸附-脱附等温线图。如图3所示，作为锂离子电池材料，在I A/g电流下循环2000周。
[0025]实施例二
步骤一，将2.938 g六水硝酸锌溶解在100 mL甲醇中，将3.242 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇中。
[0026]步骤二，将上述两份溶液混合在一起搅拌均匀，在室温25摄氏度下反应24小时。分离洗涤烘干获得前驱体。
[0027]步骤三，在氮气氛下700摄氏度热解2小时得到成品ZnCN-2。
[0028]如图4所示，所得ZnCN-2产物的扫描电镜表征。如图5所示，ZnCN_2作为钠离子电池在50 mA/g电流下的充放电曲线。如图6所示，ZnCN-2作为锂离子电池材料在-10摄氏度200 mA/g电流下的充放电曲线。
[0029]实施例三
步骤一，将4.656 g六水硝酸钴溶解在100 mL甲醇中，将5.254 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇中。
[0030]步骤二，将上述两份溶液混合在一起搅拌均匀，在室温25摄氏度反应24小时。分尚洗涤烘干得到成品CoCN-1。
[0031]如图7所示，CoCN-1做为锂离子电池材料在50 mA/g电流下的充放电曲线。
[0032]实施例四
步骤一，将9.312 g六水硝酸钴溶解在75 mL甲醇中，将10.508 g 2-甲基咪唑溶解在75 mL甲醇中。
[0033]步骤二，将上述两份溶液混合在一起搅拌均匀，在50摄氏度水浴反应24小时。分离洗涤烘干。
[0034]步骤三，在氮气氛下700摄氏度热解2小时得到成品CoCN-2。
[0035]如图8所示，CoCN-2作为锂硫电池骨架材料在100 mA/g电流下的充放电曲线图。
[0036]以上所述仅为本发明的优选实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。
【主权项】
1.一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 一，先把包含了含金属M的化合物和有机配体化合物原料混合在一起，或者分别溶解在溶剂中；其中，金属M为来自元素周期表的过渡金属或过渡金属混合物，有机配体化合物至少含有氮和碳，溶剂至少包括含通式为CxHyOmNnSz的化合物中的至少一种，X、y、z、m和η为整数，X彡0，y彡0，m彡0，η彡0，ζ彡0，且X，y，z，m，η不全为O ; 二，由步骤一获得的原料混合物加入溶剂混合均匀，或者分别溶解在溶剂中原料直接由原料溶液混合均匀，合成反应后分离洗涤烘干获得含金属-碳-氮复合多孔材料。2.一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 一，先把包含了含金属M的化合物和有机配体化合物原料混合在一起，或者分别溶解在溶剂中；其中，金属M为来自元素周期表的过渡金属或过渡金属混合物，有机配体化合物至少含有氮和碳，溶剂至少包括含通式为CxHyOmNnSz的化合物中的至少一种，X、y、z、m和η为整数，X彡0，y彡0，m彡0，η彡0，ζ彡0，且X，y，z，m，η不全为O ; 二，由步骤一获得的原料混合物加入溶剂混合均匀，或者分别溶解在溶剂中原料直接由原料溶液混合均匀，合成反应后分离洗涤烘干获得前驱体； 二，将步骤二获得的前驱体进行热解反应，最终获得含金属_碳-氣复合多孔材料。3.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤一及步骤二中所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、环己烷、异丙醇、丙三醇、丁醇、二甲基亚砜、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一种。4.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述含金属M化合物为含有过渡金属Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Nb，Mo，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，W，Os，Ir，Pt，Au，Hg的硝酸盐，硫酸盐，氯化物，溴化物，磷酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐化合物中的至少一种。5.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体化合物包括含通式为CaHbOJdSf的化合物中的至少一种，其中a、b、c、d和f分别为整数，a彡1，b彡0，c彡0，d彡1，f彡0，b，c，f不全为O。6.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，合成反应时加入助剂，助剂包括防氧化剂、表面活性剂；防氧化剂为苯胺，抗坏血酸，柠檬酸，苯酚，苯二酚，生育酚，丁羟甲苯，抗坏血酸钠盐、钙盐中还原性物质的至少一种；表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮PVP，P123，Brij系列，吐温系列，司盘系列起表面活性作用的酸、醇、胺、醚以及嵌段共聚物。7.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述合成反应的温度< 300°C。8.如权利要求1或2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述原材料还包括含金属M’的化合物；金属M’为Mg、Al、Nb和非金属M元素的一种或多种，其中金属M’与非金属M的摩尔比< 50% ;所述有机配体化合物还包括含碳、氮和硫的有机配体化合物，其中硫的含量在整个有机配体化合物中的摩尔比< 80%。9.如权利要求2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述热解反应在还原性或中性气氛下进行；所述还原性气氛是指含有氢气或在合成反应条件下产生氢气、含有氨气或在合成反应条件下产生氨气、含有一氧化碳或在合成反应条件下产生一氧化碳，所述气体单独使用或混合使用或与中性气体混合使用；所述中性气氛为氮气，或氩气，或氦气，或二氧化碳气体。10.如权利要求2所述的一种含金属-碳-氮复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述热解反应的温度为400-3000 °C。
【文档编号】H01M4/60GK105826564SQ201510008711
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】董全峰, 郑明森, 范镜敏
【申请人】厦门大学