用于管理电化学电池中的添加剂的系统和方法
【专利摘要】本公开涉及电化学电池，该电化学电池包括：用于氧化燃料的燃料电极；用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及离子传导介质，用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应。离子传导介质包括用于增强(控制其速率、过电位和/或反应部位)电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂。电池进一步包括添加剂介质，添加剂介质与离子传导介质接触，并且包含能够腐蚀或溶解在离子传导介质中的至少一种活性添加剂。添加剂介质和/或外壳被配置为在电池的操作期间离子传导介质中的活性添加剂的浓度损耗时，向离子传导介质释放活性添加剂。
【专利说明】用于管理电化学电池中的添加剂的系统和方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2015年I月27日提交的美国专利申请N0.62/108，262的优先权，通过引用将其整体并入于此。
技术领域
[0003]本公开总体上涉及包括电解质添加剂的电化学电池，并且更具体地涉及用于管理电化学电池中的添加剂的系统和方法。
【背景技术】
[0004]电化学电池/蓄电池利用电解质溶液作为离子传导介质。在使用金属作为燃料的电化学电池中，金属燃料在放电期间在用作阳极的燃料电极处被氧化为可还原的金属燃料离子。在充电期间，可还原金属燃料离子在燃料电极处被还原为金属燃料，燃料电极现在用作阴极。在这一过程中，金属燃料通过电沉积对燃料电极进行电镀。
[0005]各种添加剂可以被添加至电化学电池的电解质，以增强电池的操作。然而，在缺乏持续性的情况下，在电池的寿命期间添加剂可以通过各种机制被消耗，这转化为电池效率和寿命的限制。
[0006]除了别的之外，本申请致力于提供用于管理电化学电池中的添加剂浓度的有效且改善的方式。
【发明内容】
[0007]本公开的一个方面提供电化学电池，该电化学电池包括:用于氧化燃料的燃料电极;用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及离子传导介质，用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应。离子传导介质包括用于增强(例如控制其速率、过电位和/或优选反应部位)电池内的至少种个电化学反应的至少一种活性添加剂。电化学电池进一步包括与离子传导介质接触的添加剂介质。添加剂介质可以包含用于腐蚀或溶解在离子传导介质中的至少一种活性添加剂。在一些实施例中，添加剂介质(和/或用于添加剂介质的载体(或容器))包含用于腐蚀或溶解在离子传导介质中的至少一种金属。添加剂介质被配置为向离子传导介质释放活性添加剂，以增加电池中损耗的离子传导介质中的活性添加剂的浓度。
[0008]本公开的另一方面提供电化学电池，该电化学电池包括:用于氧化燃料的燃料电极;用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及离子传导介质，用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应。离子传导介质包括用于增强电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂。电化学电池进一步包括含添加剂的介质，含添加剂的介质包括将活性添加剂包围在其中的外壳。外壳可以腐蚀或溶解在离子传导介质中，以将活性添加剂暴露和释放到离子传导介质，从而增加离子传导介质中损耗的活性添加剂的浓度。
[0009]本公开的另一方面提供向电化学电池添加活性添加剂的方法，电化学电池包括:用于氧化燃料的燃料电极;用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及离子传导介质，用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应;其中离子传导介质包括用于增强电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂。方法包括设置与离子传导介质接触的添加剂介质，添加剂介质包含用于腐蚀或溶解在离子传导介质中的至少一种活性添加剂，添加剂被配置为将活性添加剂释放到离子传导介质，以增加离子传导介质中损耗的活性添加剂的浓度。
[0010]本公开的另一方面提供向电化学电池添加活性添加剂的方法，电化学电池包括:用于氧化燃料的燃料电极;用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及离子传导介质，用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应;其中离子传导介质包括用于增强电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂。方法包括设置与离子传导介质接触的添加剂介质，添加剂介质包括将活性添加剂包围在其中的外壳，外壳能够腐蚀或溶解在离子传导介质中，以将活性添加剂暴露和释放到离子传导介质，从而增加离子传导介质中损耗的活性添加剂的浓度。
[0011]本公开的其它特征和优点将从以下【具体实施方式】、附图和所附权利要求中变得显而易见。
【附图说明】
[0012]现在将仅通过示例的方式参照示意性附图来描述本公开的实施例，在附图中对应的附图标记指示对应的部分，并且在附图中:
[0013]图1示出包括网状篮和金属箔的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0014]图2示出包括电极的直接连接的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0015]图3示出包括开关的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0016]图4示出包括可变电阻器的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0017]图5示出包括电源的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0018]图6是示出电化学电池中的铟浓度作为利用铟箔的自动给料和经由将溶剂化铟注入到电池中而通过周期性手动给料的函数的图。
[0019]图7是示出电化学电池中的铟浓度作为铟源的变化表面积的函数的图。
[0020]图8是示出利用氧饱和电解质在空闲和放电时间周期期间以及在充电时间周期期间对于金属-空气电池中的铟源的腐蚀电流密度的图。
[0021]图9示出包括包含添加剂的中空小盒和可腐蚀窗口的用于管理电化学电池中的添加剂的组件的实施例。
[0022]图10示出包括给料篮的与电化学电池盖和壳体相关联的用于管理添加剂的组件的实施例的平面图。
[0023]图11示出图10所示的组件的给料篮内的给料容器的平面图。
[0024 ]图12是图1O的组件中的图11的给料容器之一的详细平面图。
[0025]图13示出包括给料篮和给料容器的与电化学电池盖和壳体相关联的用于管理添加剂的组件的实施例的平面右视图。
[0026]图14示出图13的组件和电化学电池壳体的平面左视图。
[0027]图15示出没有盖的图13的组件和电化学电池壳体的平面左视图。
[0028]图16、图17和图18示出图15的组件和电化学电池壳体的左侧视图、前视图和右侧视图。
[0029]图19示出图13的组件的给料容器的一部分的详细视图。
[0030]图20示出图19的给料容器的左侧的详细视图。
[0031]图21是沿图20中的线B—B所取的给料容器的截面图。
[0032]图22是沿图20中的线C—C所取的给料容器的截面图。
[0033]图23示出包括添加剂在金属箔下方的可腐蚀金属片层的用于管理电化学电池中的含金属的添加剂的组件的实施例。
【具体实施方式】
[0034]本文中描述的一个实施例提供电化学电池，该电化学电池包括:用于氧化燃料的燃料电极；用于还原氧化剂的氧化剂电极；以及用于在燃料电极和氧化剂电极之间传导离子以支持燃料电极和氧化剂电极处的电化学反应的离子传导介质。离子传导介质包括用于增强电池内的至少一种电化学反应的至少一种添加剂。例如，添加剂可以帮助控制针对电池内的至少一种电化学反应的速率、过电位、和/或优选反应部位。如下面将描述的，本公开的实施例提供用于管理电化学电池中的添加剂的系统和方法。
[0035]在实施例中，燃料电极是当电池操作在放电(或发电)模式时用作阳极的金属燃料电极。燃料电极可以包括诸如筛网之类的可渗透电极本体，其由能够通过电沉积或以其它方式从电池中循环的离子传导介质捕获和保持金属燃料的粒子或离子的任何构造制成。
[0036]燃料可以是诸如铁、锌、铝、镁或锂之类的金属。通过金属，这一术语意指包含周期表上被视为金属的所有元素，从而包括但不限于当聚集在电极本体上时处于原子、分子(包括金属氢化物)或合金形式的碱金属、碱土金属、镧系、锕系以及过渡金属。然而，本公开并不旨在于限于任何特定燃料，并且可以使用其它燃料。可以将燃料作为悬浮在离子传导介质中的粒子提供给电池。
[0037]当燃料电极作为阳极操作时，燃料可以在燃料电极处被氧化，并且当氧化剂电极作为阴极操作时，诸如氧之类的氧化剂可以在氧化剂电极处被还原，这是电池连接到负载并且电池处于放电或发电模式的情况。在放电模式期间发生的反应生成离子传导介质中的副产物沉淀，例如可还原燃料物质。例如，在其中燃料为锌的实施例中，氧化锌作为副产物沉淀/可还原燃料物质而生成。在再充电模式期间，例如氧化锌的副产物沉淀可以可逆地被还原并且作为燃料(例如锌)沉积到燃料电极上，燃料电极在再充电模式期间用作阴极。在再充电模式期间，氧化剂电极或者单独的充电电极用作阳极。
[0038]离子传导介质可以是水溶液。适合的介质的示例包括水溶液，水溶液包括硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钾或氯化锂。介质还可以使用非水溶剂或离子液体。
[0039]在一些实施例中，离子传导介质包括用于增强电池内的至少一种电化学反应(例如控制针对电池内的至少一种电化学反应的速率、过电位、和/或优选反应部位)的至少一种活性添加剂。添加剂可以是含金属的添加剂。例如在包括锌电极的蓄电池中，铟可以被提供在电解质中，以显著增加氢过电位并且因此增加充电过程期间镀锌的电流效率。可以理解的是，铟可以充当析氢的障碍，从而利于在从外部电源向电池施加电流期间(即蓄电池充电期间)的锌沉积。进一步可以理解的是，添加剂的另一功能是改善金属燃料的电镀形貌以及抑制限制电池效率的枝晶形成。
[0040]在本文中描述的各种示例性实施例中，铟阳离子可以被提供作为活性添加剂，并且铟金属或者其盐(例如氯化铟、硫酸铟、磷酸铟、氟化铟、氢氧化铟等)可以被提供作为含金属的添加剂介质。术语含金属包括金属的盐、或者含金属的其它分子、复合物或者合金、或者其离子。然而，改善电化学电池的操作的任何适合的添加剂可以从任何适合的添加剂介质被释放在电解质中。可以理解的是，包括金属燃料的蓄电池中的氢过电位的还原可以利用众多其它浓度下的各种备选添加剂来实现。例如，还可以采用铋(Bi)、锡(Sn)、镓(Ga)、铊(Tl)、以及其各种氧化物或盐，包括三氧化二铟(In2O3)、三氧化二铋(Bi2O3)、氧化锡(SnO)和三氧化二镓(Ga203)。溶液中的添加剂还可以是阴离子物质。应该理解的是，添加剂可以是阳离子、阴离子或中性添加剂物质。
[0041 ]在涉及包括锌金属燃料的电化学电池的一些实施例中，活性添加剂的浓度可以被提供为小于5摩尔％(相对于Zn)、小于2摩尔％(相对于Zn)或者小于I摩尔％(相对于Zn)。然而，并且尤其是在这样的元素或者其它化合物表现出相对高的溶解度的情况下，大于5摩尔％(相对于Zn)的浓度也可以视为适合的。
[0042]在一些实施例中，添加剂介质和/或用于添加剂介质的载体或容器包含用于腐蚀或溶解在离子传导介质中的至少一种活性添加剂。与离子传导介质接触并且包含能够腐蚀和/或溶解在离子传导介质中的至少一种活性添加剂的组件或介质可以被配置为在电池的操作期间离子传导介质中的活性添加剂的浓度损耗时向离子传导介质释放活性添加剂。然而，活性添加剂物质不需要包含金属或金属离子。活性添加剂可以通过任何适合的机构被释放到电解质中。进一步地，依照本文中的实施例，机构(例如容器、载体等)不是必须具有金属成分。
[0043]图1至图5示出将活性添加剂释放到电解质中的组件和介质的各种示例性实施例。
[0044]应该理解的是，给料可以是连续或离散的。例如，可溶聚合物、金属或陶瓷膜可以被提供用于腐蚀和/或溶解，从而瞬间给料固定量的固体形式(例如粉末)或液体形式的添加剂。附加地，添加剂的给料可以是手动的。例如，技术服务人员可以手动地向电池添加添加剂和/或添加剂介质。可以根据预定计划、与电池健康有关的测量等来执行手动添加。
[0045]图1示出依靠添加剂介质101的自由腐蚀(或溶解)来维持电化学电池中的添加剂的浓度的组件100的实施例。组件100包括用于保持添加剂介质101的容器102。组件100可以被配置为提供对添加剂介质101的容易访问，使得当需要时可以更换介质101。组件100可以被安装至电池的壁，诸如顶壁，因此用户可以获得对它的访问。例如，帽可以被旋进或拧进电池壳体中带螺纹的开口，因此介质101被定位在离子传导介质中，从而允许组件容易地移除或更换。可以使用其它安装布置。容器102可以由诸如聚丙烯之类的适合的惰性聚合物或塑料制成。容器102还可以被形成为任何形状，其提供对添加剂介质101的电解质访问，同时防止材料下落以及与电池电极接触。例如，容器102可以被形成为如图1的实施例所示的网状篮或者被形成为穿孔的杯状物。
[0046]在一个实施例中，组件100被放置在电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L。添加剂介质101的自由腐蚀向电解质溶液提供附加的活性添加剂。介质101的几何结构(表面积/体积)可以被适配为目标为如下腐蚀速率:(a)抵消活性可溶物质随时间的损耗，以便维持最佳浓度，或者(b)如果最佳的是高于溶解度限制，作用为维持过饱和的某个水平。添加剂介质101可以以各种形式来实施，包括箔、球(pel let)、楔形块(plug)或者弹丸(shot)。介质101可以被形成为单一金属材料或者其它材料，或者可以被形成为基底上的涂层或镀层。在一个实施例中，添加剂介质101可以是铟箔。在另一实施例中，添加剂介质101可以是在镍箔上电镀的铟。
[0047]在其它实施例中，添加剂介质的腐蚀可以通过电化学腐蚀，其中含金属的添加剂介质包括第一金属，第一金属相对于与第一金属电接触的另一金属优先腐蚀。图2至图5不出了电化学腐蚀的实施例。
[0048]图2示出了依赖于腐蚀电偶的直接短路的组件200的实施例。组件200可以放置于电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此介质201被浸没。含金属的添加剂介质201通过连接件203电连接至对电极202(也浸没在电解质中)。在一些实施例中，含金属的添加剂介质201可以是铟箔或镀铟的镍箔。对电极202可以是作为腐蚀的含金属添加剂介质201的金属的阴极的任何金属或合金。
[0049]图3示出了采用开关303以进一步控制向电解质中的添加剂添加的速率和定时的组件300的实施例。组件300可以被放置在电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此介质301被浸没。开关303将添加剂介质301电耦合至对电极302。在一些实施例中，含金属的添加剂介质201可以是铟箔或镀铟的镍箔。对电极302可以是作为腐蚀的含金属添加剂介质301的金属的阴极的任何金属或合金。
[0050]电极之间的开关303可以在充电模式、放电模式和/或空闲模式期间处于闭合位置。作为示例，开关可以在充电模式、放电模式和/或空闲模式期间针对预定时间量周期性地闭合。开关303可以根据输入进行控制。输入可以通过诸如电池电流传感器或电压传感器之类的传感器(未示出)来获得。在这样的实施例中，切换的频率和持续时间可以由充电容量、放电容量、添加剂消耗、添加剂介质腐蚀速率、电压测量、电流测量、周期数目或其组合确定。此外，开关303可以基于时间简单地进行操作(S卩，每几天、每几周、每几个月等)而不使用传感器输入。在一些实施例中，硬件设备(例如，微控制器)可以用于存储查找表或公式，其将添加剂释放的速率与温度、切换的频率、切换的持续时间、充电的状态、或与电池健康有关的任何其它信息相关。
[0051]图4示出了采用可变电阻器403来辅助控制含金属的添加剂介质401的电化学腐蚀的组件400的实施例。组件400可以放置于电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此介质401被浸没。可变电阻器403将含金属的添加剂介质401电耦合至对电极402。在一些实施例中，含金属的添加剂介质401可以是铟箔或镀铟的镍箔。对电极402可以是作为腐蚀的含金属添加剂介质401的金属的阴极的任何金属或合金。
[0052]可变电阻器403提供根据输入变化的电阻。输入可以通过诸如电池电流传感器或电压传感器之类的传感器(未示出)来获得。在这样的实施例中，电阻可以由蓄电池电流、电压、操作时间、充电容量输入/输出、用户命令或周期历史来通知。
[0053]图5示出了采用外部电源PS以辅助控制含金属的添加剂介质501的电化学腐蚀的组件500的实施例。组件500可以放置于电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L。含金属的添加剂介质501通过电源PS在503处电耦合至对电极502。在一些实施例中，含金属的添加剂介质501可以是铟箔或镀铟的镍箔。对电极502可以是作为腐蚀的含金属添加剂介质501的金属的阴极的任何金属或合金。
[0054]可以采用电源PS来根据输入的变化辅助含金属的添加剂介质501的电化学腐蚀。输入可以通过诸如电池电流传感器或电压传感器之类的传感器(未示出)来获得。在这样的实施例中，电源PS的添加可以由蓄电池电流、电压、操作时间、充电容量输入/输出、用户命令或周期历史来通知。
[0055]在其它实施例中，仅用于含金属的添加剂介质的对电极可以省略，并且可以利用已经在电池中的另一电极来建立用于腐蚀的电化学电偶。例如，电化学电偶可以利用空气电极、充电电极或燃料电极来建立以创建电位差来驱动介质的腐蚀。因此，本文中的实施例并不限于专用于与添加剂介质电化学耦合的对电极。
[0056]示例
[0057]图6是示出了利用铟箔自动给料相对于经由向电池中注入溶剂化铟而周期性手动给料的益处的示例图。该图示出了浸没在工作的金属-空气电池中的铟箔的腐蚀电流(实心圆，左轴)和溶液中的得到的铟浓度(实心三角，右轴)。还示出了在没有铟箔给料的情况下用于平行测定的电池的铟浓度(空方形，右轴)ο在该实验中，两个电池在溶液中具有42ppm的铟。不具有铟箔的电池在ISOOhrs处利用铟盐溶液手动地给料回到42ppm，其是在大约2000hrs处看到的较高铟含量的原因(空方形)。铟箔能够在自由腐蚀的条件下在长电池操作时间内维持最佳添加剂水平。
[0058]不由任何特定理论约束，而是添加剂介质的所提供的表面积除了电解质化学性质和体积之外将取决于特定于材料的添加剂消耗速率、腐蚀电流密度、钝化电流密度。例如，所提供的铟的体积将极大地取决于电池所需的腐蚀速率和容量/寿命。作为非限制性示例，铟表面积与体积的比值可以在每升离子传导介质l-100cm2/cm3的范围内。在该特定示例中，活性添加剂向电解质中的溶解速率将相当低。
[0059]在另一示例中，图7描绘了具有添加剂介质(铟金属)的变化的表面积的三个操作的金属-空气电池的电解质中的添加剂浓度(铟)。铟金属设置有9.6cm2(红实心圆，上行实心圆)、6.3cm2(黑实心圆，下行实心圆)和Ocm2(没有铟源)(空黑方形)的表面积。具有较高表面积的铟源的电池由于含金属的添加剂介质的较高腐蚀电流而维持较高铟浓度。
[0060]在与根据作为充电期间的支持反应的析氧反应进行操作的可再充电电池有关的一些实施例中，活性添加剂向电解质中的释放的速率或者含金属的添加剂介质的金属腐蚀速率在充电过程期间比在放电或空闲状态期间更大。在这一情况下，有效腐蚀速率极大地基于电池接通时间(即可腐蚀的金属的寿命对空闲时间与总时间的比值相当敏感)。随后可以理解本文中所描述的公开内容对于利用析氧反应进行操作的电池(例如金属-空气电池)中的实施方式可以特别有益。
[0061 ]如图8所示，铟溶解的速率与电化学电池的充电时间或接近于放电容量(Ah输出)的充电容量(Ah输入)相关联。图8描绘了利用氧饱和电解质在空闲和放电周期期间(黑实心圆，下行实心圆)和在充电周期期间(红实心圆，上行实心圆)对于金属-空气电池中的铟源的腐蚀电流密度。因此可以理解由于腐蚀速率在空闲和放电周期期间远低于充电周期，所以来自添加剂介质(例如，金属箔中)的活性添加剂(例如铟)在不需要时不会浪费。
[0062]在使用铟的上述实施例中，铟或其物质用作添加剂介质，并且释放其腐蚀的/溶剂化的物质以用作离子传导介质中的添加剂。在其它实施例中，添加剂可以被包含在外壳中，该外壳腐蚀和/或溶解以向介质中释放添加剂。
[0063]例如，在一个实施例中，外壳可以是金属或其物质或者其它材料(例如，聚合物)，其自由腐蚀或溶解在离子传导介质中(如图1的实施例)，并且当其腐蚀到创建开口以将其中所包含的添加剂暴露至离子传导介质的点时，添加剂由此被释放到离子传导介质中。
[0064]类似于如上所讨论的电化学耦合方法，金属或金属物质的外壳可以被耦合至电位以驱动腐蚀(通过耦合至专用的对电极或电池中的另一电极)。这也将使得添加剂暴露和释放至离子传导介质。为了使得外壳的更换更加容易，在其中对外壳进行接收的篮或杯状物可以是导电的，并且可以具有向其施加的腐蚀电位。因此，将包含添加剂的介质简单的放置在篮或杯状物中将建立在外壳与篮/杯状物之间的接触(因此通过接触向外壳施加了腐蚀电位)。
[0065]在金属/金属物质外壳中的任一者中，外壳可以是箔袋、球、盒或任何其它形状。夕卜壳也可以是部分惰性的，例如接收添加剂的并且具有由腐蚀或溶解的金属或金属物质箔密封的开口的塑料的部分外壳。图9中示出了示例性实施例。组件900是具有在一个表面上的窗口 902的中空的盘状小盒901。小盒901可以由对离子传导介质中的降解稳定的聚合物制成，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴等。小盒901可以填充有添加剂介质。窗口 902可以利用被作为箔或任何其它合适的形状提供的可腐蚀金属覆盖。一旦金属腐蚀，小盒901的内室可由离子传导介质访问，使得小盒901中的任何添加剂介质可以被添加至离子传导介质。
[0066]此外，在这些实施例中的任一实施例中，为了控制随时间的多种释放，可以使用不同方法。例如，可以使用不同厚度的外壳的集合，因此使得每个外壳在不同时间打开和释放添加剂。同样，外壳可以使一个被包在另一个内，每个外壳具有在其中的一定量的添加剂。因此，当最外层外壳腐蚀/溶解时，其添加剂释放，并且下一个外壳的腐蚀/溶解开始，诸如此类直至所有外壳都溶解。
[0067]另一种技术是具有单独的组件100，或者一个组件100具有单独的篮/杯状物，并且在不同的时间单独地向每个篮/杯状物施加腐蚀电位以每次腐蚀一个外壳。
[0068]图10示出了包括给料篮1102的与电化学电池盖和壳体相关联的组件1100的实施例。组件1100保持在其中包含至少一种活性添加剂的可更换的添加剂介质1104。组件1100可以被安装至电池的壁，诸如顶壁或盖，因此用户可以获得对其的访问。例如，给料篮1102的顶部可以带螺纹并且设计为螺旋进入电池壳体或盖中的带螺纹的开口中，使得介质1104被定位在离子传导介质中，因此允许容易地去除或更换组件。可以使用其它安装布置，诸如紧固件。给料篮1102可以由合适的惰性聚合物或塑料制成，诸如聚丙烯。给料篮1102可以是穿孔的杯状物(如所示)、或网状篮、或在其中(例如在一个或多个壁中)具有孔或穿孔或开口的另一容器，其允许从中释放添加剂介质。组件1100可以被放置在电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此介质1104被浸没。在一些实施例中，添加剂介质1104可以是铟箔或镀铟的镍箔，例如，其给料可以经由电接触或电荷的施加(以引起其腐蚀)进行控制。[0069 ]图11示出了从图10去除了给料篮1102的组件1100。更具体而言，图11示出了给料容器1202的堆叠1200，其设置在组件1100的给料篮1102内并且设置有在其中包含的添加剂介质1104。添加剂介质1104可以设置在外壳、载体或给料容器1202中，诸如例如如图12中更详细地所示的那样。多个容器1202可以被堆叠(例如，纵向地，一个在另一个上面)在组件1100中。添加剂介质1104例如可以是固体材料，其卷绕在容器的一部分周围。载体可以提供机械支撑以将固体添加剂材料保持就位并且保持处于合适的定向。然而，图12中所示的添加剂介质1104和容器部分的描绘并不旨在限制。在一个实施例中，每个容器1202本身可以是个体的单独实体并且可以在堆叠1200内逐个去除或更换(根据需要或期望，例如为了更换添加剂材料)。在另一实施例中，容器1202以如下方式被连接在堆叠1200中，使得仅整个组件或堆叠能够从篮1102或电池去除。组件1100可以被放置在电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此每个容器1202的介质1104被浸没。在一些实施例中，组件1100中的添加剂介质1104可以是铟箔或镀铟的镍箔，例如，其给料可以经由电接触或电荷的施加(以引起其腐蚀)进行控制。
[0070]图13和图14示出了具有给料篮1302和给料容器1304两者的与电化学电池盖和壳体相关联的组件1300的又一实施例。组件1300可以被安装至电池的壁，诸如顶壁或盖。与参考图10在上面类似描述的，给料篮1302保持在其中包含用于腐蚀或溶解的至少一种活性添加剂的添加剂介质1306。给料篮1302可以由合适的惰性聚合物或塑料制成，诸如聚丙烯。给料篮1302可以是穿孔的杯状物(如所示)、或网状篮、或在其中(例如在一个或多个壁中)具有孔或穿孔或开口的另一容器，其允许从中释放添加剂介质。给料容器1304还可以包含在其中具有活性添加剂的一定量的添加剂介质。给料容器1304可以包括多个本体，多个本体被堆叠(例如，纵向地，一个在另一个上面)在组件1300中，并且靠近电池的一侧安装，如图15至图18所示，例如靠近氧化剂电极1308。在一个实施例中，给料容器1304相对于彼此单独地形成和安装。在另一实施例中，容器1304可以整体形成为具有与其相关联的多个储存器的单个容器。容器1304可以是单独的实体(并且可单独地去除)或者连接在一起(并且仅能够作为整体单元去除)。在另一实施例中，组件可以是具有单独的和隔离的区室的单个柱体。
[0071]如图19更详细地示出的，给料容器1304的一部分(或者每个给料容器)可以包括给料封闭件1310(或者插塞或帽)以及与其容纳本体相关联的一个或多个填充孔1312。每个给料封闭件1310被配置为计量和/或释放去往电化学电池中的一个或多个剂量或用量的添加剂介质，例如从腔室并且通过其储存器。在一个实施例中，封闭件1310本身可以腐蚀和/或溶解以从其相关联的储存器释放一定剂量的添加剂介质。在另一实施例中，给料封闭件1310可以具有与其相关联的可溶解和/或可腐蚀的窗口、板或盘(或其它部件)。例如，封闭件1310的窗口可以是可溶解和/或可腐蚀的金属窗口，该金属窗口被设计为溶解和/或腐蚀并且通过其释放添加剂介质。然而，窗口可以由能够用于溶解或腐蚀的任何材料(包括非金属)制成。可腐蚀或可溶解的窗口可以用于隔离添加剂介质，例如直至窗口由于与外部的电解质相互作用而被打破。在实施例中，区室或容器1304中的每个保持各自的剂量并且可以在不同时间被打破，这取决于窗口厚度。在一个实施例中，篮1302和/或容器1304可以至少部分地是可腐蚀的或可溶解的。在一个实施例中，给料容器1304内的添加剂介质可以在每个储存器中处于固体、半固体、液体、和/或流体形式，并且被配置为腐蚀和/或溶解以用于通过给料封闭件1310释放至电池中。填充孔1312允许用户向容器1304中添加、填充和/或更换添加剂介质。
[0072]图20-22图示出根据一个实施例的容器的细节，其可以与例如图13和图14中所示的电化学电池中的其它容器一起采用或堆叠。在图22中可见，容器1304在其中具有腔室1314或储存器，以用于保持包含用于腐蚀或溶解的至少一种活性添加剂的添加剂介质。给料封闭件1310连接至容器1304的递送端口 1316，以用于将多个剂量的添加剂介质从腔室1314递送并且递送至电化学电池中。进一步与给料封闭件1310相关联的是O型圈1318和邻近储存器的盘1320。0型圈1318辅助将封闭件1310固定至具有储存器1316的容器1304的本体的部分。封闭件1310可以例如压配到容器1304上。盘1320与储存器1316和1-O型圈1318相邻设置，如图21和22所示。在实施例中，盘1320包括窗口 1322，窗口 1322是在离子传导介质中可溶解和/或可腐蚀的以将活性添加剂(来自腔室1314或被包含在腔室1314中)暴露和释放至离子传导介质。例如，窗口可以位于邻近储存器1316的开口并且覆盖开口以将添加剂材料容纳在容器1304的腔室1314内。在实施例中，整个盘1320是可溶解和/或可腐蚀的部件，其被设计为在离子传导介质中溶解或腐蚀以将活性添加剂(来自腔室1314)暴露和释放至粒子导电介质。盘中的窗口或整个盘本身例如可以由铟箔或镀铟的镍箔形成。
[0073]根据实施例，离子传导介质中的容器1304的给料封闭件1310具有不同厚度的可腐蚀和/或可溶解的窗口。例如，每个封闭件可以具有不同厚度的可腐蚀和/或可溶解的窗口。不同厚度允许在多个更小的剂量上散布剂量一一而非具有单个剂量事件一一由此将对添加剂浓度的更严格控制维持在最佳水平附近。在一个实施例中，每个盘1320(和/或其窗口)具有不同的厚度。备选地，每个封闭件1310可以具有不同的厚度。
[0074]组件1300可以放置于电化学电池中，使得电解质液面达到水平面L，因此介质被浸没。在一些实施例中，添加剂介质1306可以是铟箔或镀铟的镍箔。在一些实施例中，给料容器1304内的流体或液体添加剂介质是有机物质。在其它实施例中，添加剂介质是固体有机物质。在实施例中，给料封闭件1310是双用途的铟塞，其将添加剂介质(例如液体或固体有机物质)保持在容器1304内以及被配置为溶解和/或腐蚀以释放活性添加剂。在其它实施例中，给料封闭件1310具有由铟形成的单独的插塞本体和铟箔或镀铟的镍箔的可腐蚀(和/或可溶解)的窗口，以用于从容器1304释放活性添加剂。
[0075]在图23中所示的实施例中，组件1000包括可腐蚀的金属片1001、1002和1003的层。在实施例中，可腐蚀的金属片1001、1002和1003的每个层可以给配置为向离子传导介质释放活性添加剂。可腐蚀的金属片的每个层可以以不同速率腐蚀。在实施例中，添加剂可以设置在金属片之下，使得当金属腐蚀时，添加剂被释放到离子传导介质中。
[0076]在一些实施例中，添加剂介质包括不包含任何金属的活性添加剂。
[0077]在其它实施例中，外壳和容器不需要具有任何金属。例如，外壳可以是在离子传导介质中随时间溶解的聚合物。也可以使用相同的外壳配置和时间释放管理的方法。例如，在外壳的集合中可以使用不同厚度的聚合物，使得每种添加剂介质在不同的时间释放其添加剂。
[0078]在使用外壳或容器的这些实施例中的任何实施例中，例如，可以使用宽范围的添加剂。例如，可以使用在第20150221999、20140266055和20120321969号美国专利申请公开以及第9，147，919和8，741，491号美国专利中提及的任何添加剂(包括具有重氮双环物质的所有添加剂)。这些申请中的每个申请通过弓I用并入本文。在实施例中，可以在电池内的组件中提供不同类型的添加剂材料的组合(例如固体添加剂材料以及液体或流体添加剂材料的组合)。
[0079]已经提供前述说明性实施例以仅用于说明本公开的结构性和功能性原理，并且不旨在进行限制。例如，本公开可以使用各种燃料、氧化剂、电解质和/或整体结构配置或材料来实施。因此，本公开旨在涵盖在所附权利要求的精神和范围内的所有修改、替代、变更和等效例。
【主权项】
1.一种电化学电池，包括: i.用于氧化燃料的燃料电极； ?.用于还原氧化剂的氧化剂电极； ii1.离子传导介质，用于在所述燃料电极和所述氧化剂电极之间传导离子以支持所述燃料电极和所述氧化剂电极处的电化学反应； 其中所述离子传导介质包括用于增强所述电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂；以及 添加剂介质，与所述离子传导介质接触，并且包含用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中的所述至少一种活性添加剂，所述添加剂介质被配置为向所述离子传导介质释放所述活性添加剂，以增加所述离子传导介质中损耗的所述活性添加剂的浓度。2.根据权利要求1所述的电化学电池，进一步包括从由(a)所述氧化剂电极和(b)第三电极组成的组中选择的充电电极，通过在所述燃料电极和所述充电电极之间施加充电电位，所述电池能够再充电，使得所述燃料电极用作阴极以将可还原燃料物质还原为所述燃料电极上的燃料，并且所述充电电极氧化可氧化的氧化剂物质。3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述充电电极氧化可氧化的氧化剂物质以形成氧。4.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述燃料电极包括以隔开关系布置的一系列可渗透电极本体，其中所述可渗透电极本体的所述隔开关系使得所述充电电位能够被施加在所述充电电极和所述可渗透电极本体中的至少一个可渗透电极本体之间，其中所述充电电极用作阳极，并且所述至少一个可渗透电极本体用作阴极，使得所述可还原燃料物质被还原并且电沉积为所述至少一个可渗透电极本体上的可氧化形式的燃料，其中所述电沉积使得燃料在所述可渗透电极本体之间生长，使得电沉积的燃料建立在所述可渗透电极本体之间的电连接。5.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述添加剂的特征在于在再充电期间通过与所述燃料沉积在一起而从所述离子传导介质中损耗。6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述活性添加剂的特征在于通过形成衍生物沉淀物质而从所述离子传导介质中损耗。7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质被成形为使得表面积与体积的比值将所述添加剂介质的腐蚀速率设置为维持所述离子传导介质内的活性添加剂的预定浓度。8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质被成形为使得表面积与体积的比值在每升离子传导介质1-1OOcmVcm3之间。9.根据权利要求6所述的电化学电池，其中活性添加剂的所述预定浓度大于所述活性添加剂在所述离子传导介质内的溶解度限制，以维持过饱和条件。10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质被成形为使得腐蚀电流相对于整个容量/寿命一致，从而在所述电池的寿命内以一致的速率供应足够的活性材料。11.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质被提供为箔、球、弹丸、异质基底上的涂层或镀层、衍生物、或者它们的组合。12.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述活性添加剂包括铟、铝、铁、镍、铅、镁、锶、猛、络、镉、锡、祕、锗、铺、妈、或它们的组合。13.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述燃料为锌，并且所述离子传导介质包括可还原的锌离子。14.根据权利要求1所述的电化学电池，进一步包括被配置为容纳所述添加剂介质以便于与所述离子传导介质的可操作的相互作用的组件。15.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质包括第一金属和第二金属，所述第二金属比所述第一金属更惰性，并且其中所述第一金属和所述第二金属电化学地耦合，使得所述第一金属腐蚀。16.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述第一金属的腐蚀速率通过所述第二金属的表面积来设置。17.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述电化学电池进一步包括位于所述第一金属和所述第二金属之间的操作性电连接中的电阻器。18.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述第一金属的氧化速率通过所述第一金属和所述第二金属之间的操作性电连接中的外部电源来增加。19.根据权利要求15所述的电化学电池，其中所述电化学电池进一步包括位于所述第一金属和所述第二金属之间的操作性电连接中的开关。20.根据权利要求19所述的电化学电池，其中所述开关被设置为在所述电化学电池的充电操作期间处于闭合位置。21.根据权利要求19所述的电化学电池，其中所述开关被设置为在所述电化学电池的放电操作期间处于闭合位置。22.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述添加剂介质包括包围所述活性添加剂的外壳，所述外壳用于至少部分地腐蚀或溶解在所述离子传导介质中，以将所述活性添加剂暴露和释放至所述离子传导介质。23.根据权利要求22所述的电化学电池，进一步包括多个外壳，每个外壳包围至少一个剂量的所述活性添加剂，并且其中每个外壳包括用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质的部分。24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述多个外壳中的用于腐蚀或溶解的所述部分具有不同厚度。25.根据权利要求22所述的电化学电池，进一步包括多个外壳，每个外壳包围至少一个剂量的所述活性添加剂，并且其中每个外壳包括用于计量所述活性添加剂并且将所述活性添加剂释放到所述离子传导介质的计量封闭件。26.根据权利要求25所述的电化学电池，其中所述计量封闭件具有不同厚度。27.根据权利要求25所述的电化学电池，其中所述计量封闭件具有用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质的窗口。28.根据权利要求27所述的电化学电池，其中所述窗口具有不同厚度。29.—种电化学电池，包括: i.用于氧化燃料的燃料电极； ?.用于还原氧化剂的氧化剂电极； ii1.离子传导介质，用于在所述燃料电极和所述氧化剂电极之间传导离子以支持所述燃料电极和所述氧化剂电极处的电化学反应； 其中所述离子传导介质包括用于增强所述电池内的至少一种电化学反应的至少一种活性添加剂； 含添加剂的介质，包括将所述活性添加剂包围在其中的外壳，所述外壳的至少一部分能够腐蚀或溶解在所述离子传导介质中，以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质，从而增加所述离子传导介质中损耗的所述活性添加剂的浓度。30.根据权利要求29所述的电化学电池，进一步包括多个外壳，每个外壳包围至少一个剂量的所述活性添加剂，并且其中每个外壳包括用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质的部分。31.根据权利要求30所述的电化学电池，其中所述多个外壳中的用于腐蚀或溶解的所述部分具有不同厚度。32.根据权利要求29所述的电化学电池，进一步包括多个外壳，每个外壳包围至少一个剂量的所述活性添加剂，并且其中每个外壳包括用于计量所述活性添加剂并且将所述活性添加剂释放到所述离子传导介质的计量封闭件。33.根据权利要求32所述的电化学电池，其中所述计量封闭件具有不同厚度。34.根据权利要求32所述的电化学电池，其中所述计量封闭件具有用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质的窗口。35.根据权利要求34所述的电化学电池，其中所述窗口具有不同厚度。36.—种向电化学电池添加活性添加剂的方法，所述电化学电池包括:1.用于氧化燃料的燃料电极；i1.用于还原氧化剂的氧化剂电极；ii1.离子传导介质，用于在所述燃料电极和所述氧化剂电极之间传导离子以支持所述燃料电极和所述氧化剂电极处的电化学反应；其中所述活性添加剂增强所述电池内的至少一种电化学反应;所述方法包括: 设置与所述离子传导介质接触的添加剂介质，所述添加剂介质包含用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中的至少一种活性添加剂，所述添加剂介质被配置为将所述活性添加剂释放到所述离子传导介质，以增加所述离子传导介质中损耗的所述活性添加剂的浓度。37.—种向电化学电池添加活性添加剂的方法，所述电化学电池包括:1.用于氧化燃料的燃料电极；i1.用于还原氧化剂的氧化剂电极；ii1.离子传导介质，用于在所述燃料电极和所述氧化剂电极之间传导离子以支持所述燃料电极和所述氧化剂电极处的电化学反应；其中所述活性添加剂用于增强所述电池内的至少一种电化学反应;所述方法包括: 设置与所述离子传导介质接触的添加剂介质，所述添加剂介质包括将所述活性添加剂包围在其中的外壳，所述外壳的至少一部分能够腐蚀或溶解在所述离子传导介质中，以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质，从而增加所述离子传导介质中损耗的所述活性添加剂的浓度。38.根据权利要求37所述的方法，进一步包括多个外壳，每个外壳包围至少一个剂量的所述活性添加剂，其中每个外壳包括用于腐蚀或溶解在所述离子传导介质中以将所述活性添加剂暴露和释放到所述离子传导介质的部分，并且其中所述方法进一步包括选择性地将每个部分腐蚀或溶解在所述离子传导介质中。
【文档编号】H01M12/08GK105826605SQ201610056689
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年1月27日
【发明人】T·特里姆贝尔, R·克里施南, S·普兹黑弗, G·弗里森
【申请人】流体公司