可弯曲的纱型超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管/二氧化锰纱电极，其包括：纱型碳纳米管纱，所述碳纳米管纱是通过扭转碳纳米管片材而制备的，且其中具有多个孔；和沉积于所述碳纳米管纱的表面上和内孔中的二氧化锰，本发明还涉及一种包括所述碳纳米管/二氧化锰纱电极的纱型超级电容器。该超级电容器具有优异的机械强度和柔性，同时还具有高的比容量、能量密度和功率密度，从而即使在几种改变如扭转、弯曲和编织的条件下仍保持优越的电化学性能。
【专利说明】
可弯曲的纱型超级电容器
技术领域
[0001] 本发明设及一种柔性纱电极和包括该纱电极的纱型超级电容器。更具体地，本发 明设及一种纱电极和包括该纱电极的纱型超级电容器，该纱电极是通过将碳纳米管片材扭 转成纱，并将二氧化儘沉积到该纱上而制备的。
【背景技术】
[0002] 柔性的、轻量的和高功率的能源设备引起了广泛的关注，该设备用于可穿戴的智 能布料和小型化电子设备应用。为了满足运些应用的要求，最近的研究重点放在能源设备 从=维或二维(3D，2D)型到一维（ID)纤维结构的维度转换。运种趋势在能源产生或转换领 域较好地得到证实，例如，纤维光伏电池、纤维压电发电机、纤维热电发电机和纤维生物燃 料电池。
[0003] 对于作为具有高水平电功率和长寿命的下一代储能介质之一的超级电容器，近期 报道了纳米线-微纤维混杂结构的超级电容器、墨水修饰的金属线超级电容器和集成自供 电系统的超级电容器。然而，运类纤维超级电容器仍然具有制备方法复杂和结构复杂的缺 陷，并且具有低的柔性。纤维超级电容器仅可轻微弯曲，运限制了其在要求柔性的大型设备 W及可穿戴且便携的电子设备中的应用。
[0004] 同时，实现超级电容器较高的电化学性能是另一个重要问题。尤其对基于二氧化 儘(Mn〇2)的超级电容器来说，二氧化儘是一种用作歴电容材料的有前景的过渡金属氧化 物，其具有高理论电容、低成本、天然丰度和环境友好性，克服Mn化的差的电导率（IO 4至1(T 6S/cm)仍是优化其电荷储存性能需要解决的不可避免的挑战。因此，几个研究小组引入一 些结构策略用于电极设计，W通过并入金属氧化物或金属类纳米结构作为有效的电子通道 来提高电导率和促进Mn化的充分利用。例如，已经在现有集电极的表面上生长各种纳米线 如Sn化、ZnO、^Sn〇4、C〇3化和W〇3，并在其上沉积纳米级的Mn化W制造核壳结构的混合型电极 [(a) J. Yan等，ACS 化no 2010，4，4247; (b) J. Bae等，Angew. Chem.，Int.Ed. 2011，50，1683; (C 化.Bao 等，Nano Lett. 2011,11，1215; (d) J丄 iu 等，Adv Mater. 2011,23,2076; (e)X. Lu 等，Adv Mater. 2012,24,93引。此外，已经合成了 Mn的纳米管阵列，使管表面氧化W制成二 氧化儘/儘/二氧化儘的S明治结构电极[Q丄i等，化no Lett. 2012，12，3803]。运类设计独 特的结构已经有效地实现了高的电解质表面积和快速的电荷储存过程，运导致了高的比电 容和倍率性能。然而，运些电极需要复杂的多步骤制造方法用于生长纳米结构，并且它们对 机械形变如折叠或扭曲敏感，从而不适用于实际应用。
[0005] 韩国专利第1，126,784号公开了一种具有非织造织物结构的混合型超级电容器， 其中二氧化儘沉积在通过电纺丝制备的PAN类碳纳米纤维上。该混合型超级电容器展示出 高电容的歴电容器和双层电容器两者的功能，实现了高的能量密度和功率密度。然而，由于 其较低的拉伸应变或柔性，该混合型超级电容器难W应用于经受高应变率的电子设备和可 穿戴且便携的电子织物。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题
[0007] 因此，本发明旨在提供一种基于二氧化儘和高柔性且轻量的碳纳米管纱型结构的 柔性纱电极，其在用作超级电容器电极时展示出高的功率密度和良好的电容特性。
[0008] 本发明还旨在提供一种包括该碳纳米管/二氧化儘纱电极的纱型超级电容器，其 即使在柔性条件下也具有高的能量储存性能，并且可加工到可穿戴织物中。
[0009] 解决问题的手段
[0010] 本发明的一个方面提供一种包括具有内孔的碳纳米管纱和沉积于碳纳米管纱的 表面上和内孔中的二氧化儘的碳纳米管/二氧化儘纱电极，所述碳纳米管纱是通过扭转碳 纳米管片材而制备的。
[0011] 根据本发明的一个实施方案，碳纳米管纱可W具有在扭转过程中形成的孔和叠层 结构。碳纳米管纱是通过每米7000至12000次地扭转1至5个碳纳米管片材而制备的。
[0012] 根据本发明的一个实施方案，碳纳米管纱可W具有15WI1至30WI1的直径。
[0013] 根据本发明的一个实施方案，二氧化儘可W在碳纳米管纱的表面上沉积至IOOnm 至SOOnm的厚度，在碳纳米管纱的表面下沉积至1皿至如m的深度。
[0014] 根据本发明的一个实施方案，基于碳纳米管/二氧化儘纱电极的总重量，二氧化儘 可WW4.0重量％至6.0重量％的量存在。
[0015] 根据本发明的一个实施方案，孔可W包括直径为化m至50nm的介孔和直径为50皿 至1000 nm的大孔，碳纳米管纱可W具有40%至80%的孔隙率。
[0016] 根据本发明的一个实施方案，碳纳米管纱可W具有20°至40°的倾斜角，并且可W 被扭转成右抢(Z形抢向）或左抢(S形抢向）。
[0017] 本发明的另一方面提供一种包括该碳纳米管/二氧化儘纱电极的电极织物。
[0018] 本发明的另一方面提供一种柔性的、可弯曲的、可打结的且可编织的纱型超级电 容器，其包括该碳纳米管/二氧化儘纱电极。
[0019] 本发明的又一方面提供一种柔性的、可弯曲的、可打结的且可编织的固态复合纱 型超级电容器，其包括作为第一电极的该碳纳米管/二氧化儘纱电极，与第一电极相同类型 的第二电极，和涂覆于两个电极上的聚乙締醇-氨氧化钟固体电解质。
[0020] 根据本发明的一个实施方案，固态复合纱型超级电容器可W具有20至40F/cm3的 最大体积比电容。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的纱电极是通过将碳纳米管片材扭转成纱，并将二氧化儘沉积到该纱上而 制备的。本发明的超级电容器使用该纱电极。本发明的超级电容器由于其高度的内孔结构、 卓越的机械性能和良好的电导率而具有非常高的性能，并在施加的形变如弯曲、扭转或编 织的条件下保持其高的电化学性能。
【附图说明】
[0023] 图1显示了碳纳米管（CNT)/二氧化儘(Mn〇2)纱（下文简称为"CMY")的扫描电子显 微镜(SEM)图像，其是通过将碳纳米管片材扭转成具有内孔的碳纳米管纱，并将二氧化儘电 化学沉积到实施例1. 2的碳纳米管纱的表面上和内孔中而制备的。图I的（a)是CMY的概览 SEM图像。假设CMY是圆柱形的，计算体积为3. IX l〇-6cm3。图1的(b)是碳纳米管纱的放大SEM 图像，其具有叠层结构和在扭转碳纳米管片材时形成的内孔。图1的（C)是CMY的放大SBl图 像，其中通过沉积沿表面、叠层结构和内孔形成花朵形的二氧化儘颗粒的涂层。
[0024] 图2显示了实施例1.2中制备的CMY电极的Mn化涂层的X射线光电子能谱(XPS)的结 果，用于确定氧化态。如通过XPS所分析的，图2的（a)和(b)分别显示出Mn化和0 Is成分的 结合能。
[0025] 图3显示了实施例1.2中制备的CMY电极的横截面的分析结果。图3的(a)为CMY电极 的横截面沈M图像(比例尺= 500皿），并显示了成形的孔和未成形的孔的S维连接W及高的 内孔隙率。左下角插图中的比例尺表示扣m。图3的（b)显示了 CMY电极的边缘部分的放大横 截面图。该图显示了核/壳(CNT/Mn化)结构和碳纳米管纱中沉积的Mn化在核方向上逐渐的浓 度递减。图3的（C)显示了对于横截面图（b)通过能量色散谱化DS)获得的元素映射的结果。 碳在CMY电极的横截面上均匀分布，但是儘和氧两者在CMY电极的表面处W较高浓度存在， 而在核方向上W逐渐降低的浓度分布。图3的(d)显示了沿(b)中所示虚线的CMY电极边缘部 分的EDS线扫描数据，证实了儘和氧的原子百分比在核方向上从CMY电极表面开始逐渐降 低，具有2皿至3皿深度的浓度梯度。
[0026] 图4显示了在0.1 M化2S化中使用S电极系统的不同扫描速率的碳纤维电极的循环 伏安曲线。图4的(a)显示了实施例1.2中制备的CMY电极的循环伏安曲线。图4的(b)显示了 对照电极(MCF)的循环伏安曲线，对照电极是通过将二氧化儘沉积到碳纤维上而制备的，其 没有内孔。图4的（C)显示了CMY电极和MCF电极的循环伏安法面积比的图，W比较高扫描速 率下的保留性能。
[0027] 图5显示了实施例1.3通过W下方法制备的固态碳纳米管/二氧化儘超级电容器的 性能：用PVA-KOH电解质涂覆两股相同类型的CMY电极，并扭转该两股经涂覆的电极，固态碳 纳米管/二氧化儘超级电容器的所有性能通过包含碳纳米管纤维和二氧化儘的总体积进行 标准化。图5的(a)显示了相对于扫描速率的体积比电容的变化。（a)中的插图是固态碳纳米 管/二氧化儘超级电容器的光学图像(比例尺表示30WI1)。图5的（b)显示了不同扫描速率下 的固态碳纳米管/二氧化儘超级电容器的循环伏安曲线。图5的山)是固态碳纳米管/二氧化 儘超级电容器的尼奎斯特曲线（比例尺表示30wii)"(c)中的插图显示了尼奎斯特曲线的高 频区域(100曲Z~）。
[0028] 图6是织造的电极织物的光学图像，该织造的电极织物包括数个实施例2中制备的 CMY电极。（插图，比例尺= Imm)。
[0029] 图7显示了在形变前（"未形变的电极"）、绕玻璃管缠绕之后（"缠绕的电极"）和在 打结之后（"打结的电极"）的实施例1.2中制备的CMY电极在lOOmV/s的扫描速率下的循环伏 安曲线。插图显示了缠绕(比例尺= Imm)和打结(比例尺=25曲1)的CMY电极的图像。
[0030] 图8显示了实施例1.3中制备的固态碳纳米管/二氧化儘复合纱型超级电容器的弯 曲测试结果，并比较了在第1000次弯曲测试之前和之后的固态碳纳米管/二氧化儘复合纱 型超级电容器的部分循环伏安图。插图显示了具有>90°的弯曲角的弯曲的固态碳纳米管/ 二氧化儘复合纱型超级电容器的图像。
[0031] 图9显示了实施例1.3中制备的固态碳纳米管/二氧化儘复合纱型超级电容器的能 量密度和功率密度，将二氧化儘/碳纤维(ACS化no 2012,6,9200中已知的）和二氧化儘/氧 化锋纳米线(NW)/碳纤维(ACS化no 2013,7,2617中已知的）作为对照。测得能量密度和平 均功率密度的最高值分别为3.52mWh/cm3和127mWh/cm 3。
[0032] 图10显示了每单位电荷沉积的二氧化儘的质量。确定该质量为约5.41 X l(T4g/C。
【具体实施方式】
[0033] 现在会通过W下实施例更详细地描述本发明。
[0034] 本发明的一个方面设及一种高柔性且轻量的碳纳米管/二氧化儘纱电极，其用作 超级电容器电极时展示出高的功率密度和良好的电容特性。
[0035] 本发明的碳纳米管/二氧化儘纱电极包括通过扭转碳纳米管片材而制备的碳纳米 管纱。该碳纳米管纱具有在扭转过程中形成的孔。二氧化儘沉积于碳纳米管纱的表面上和 内孔中。
[0036] 具体地，可W将从碳纳米管丛中抽出的1至5个碳纳米管片材堆叠并扭转W制造碳 纳米管纱，得到叠层结构和内多孔性。本发明的碳纳米管/二氧化儘纱电极可W通过将二氧 化儘电化学沉积到碳纳米管纱的表面上和内孔中来制备。
[0037] 通过扭转碳纳米管片材而制备的碳纳米管纱具有15WI1至30WI1的直径。该纱的碳纳 米管束至40°的恒定倾斜角在一个方向上单向对齐，并且具有形成于其中的孔。
[003引碳纳米管纱可W具有直径为化m至50nm的介孔和直径为50nm至1000 nm的大孔。碳 纳米管纱可W具有40 %至80 %的孔隙率。
[0039] 对孔的形状没有特别的限制。例如，孔可W由直径为2nm至50nm的介孔和直径大于 50nm且不大于1000 nm的大孔组成。碳纳米管纱可W具有40%至80%的孔隙率。
[0040] 碳纳米管纱构成了根据本发明的纱电极的基体。由于纱内部的=维多孔性，作为 电容材料的二氧化儘在碳纳米管纱的表面沉积至IOOnm至500nm的厚度，在碳纳米管纱的表 面下沉积至Iwii至扣m的深度，并在沉积过程中被捕获到内介孔中，形成其中纳米级的二氧 化儘和对齐的碳纳米管束共存的混杂区域。
[0041] 混杂区域使得二氧化儘的电解表面积扩大，在法拉第反应期间提供更多的阳离子 活性位点。另外，通过被孔捕捉的二氧化儘实现了短的离子扩散长度，运优选地使得即使在 高的扫描速率下也能够实现二氧化儘的充分利用。最后，实现在作为电容材料的二氧化儘 和单向对齐的碳纳米管束之间的有效电子传递，导致电极的低电阻。因此，使用碳纳米管/ 二氧化儘纱电极的超级电容器具有高的比电容值、能量密度和平均功率密度，实现了高的 电化学能量储存性能。
[0042] 基于碳纳米管/二氧化儘纱电极的总重量，沉积的二氧化儘的量可W是4.0重量％ 至6.0重量％。
[0043] 本发明的碳纳米管/二氧化儘纱电极的简单制造方法适用于大规模生产体系。本 发明的碳纳米管/二氧化儘纱电极为柔性的、可弯曲的、可打结的和可编织的。具体地，即使 在W90°的弯曲角重复弯曲1000次或更多次之后，本发明的碳纳米管/二氧化儘纱电极的电 容降低仍较少。即使在电极打结和缠绕后，也没有发生明显的电容下降。基于运些特征，该 电极也可W用于通过编织来制造可穿戴的电子织物。
[0044] 本发明另一方面设及一种包括该碳纳米管/二氧化儘纱电极的高柔性纱型超级电 容器，其具有高的能量密度和良好的电容特性。
[0045] 本发明另一方面设及一种高柔性固态复合纱型超级电容器，其使用了该碳纳米 管/二氧化儘纱电极和相同类型的另一纱电极。
[0046] 该固态复合纱型超级电容器可W通过W下方法制造:将作为第一电极的碳纳米 管/二氧化儘纱电极和与第一电极相同类型的第二电极进行扭转W制造单个纱电极，并用 聚乙締醇-氨氧化钟凝胶电解质涂覆该单个纱电极。可替代地，该固态复合纱型超级电容器 可W通过W下方法制造:使碳纳米管/二氧化儘纱电极和相同类型的另一纱电极Wlnm至 IOnm的间隔彼此平行地排布，并用聚乙締醇-氨氧化钟凝胶电解质涂覆运两个电极。
[0047] 如上所述，在用聚乙締醇-氨氧化钟凝胶电解质涂覆之前，将运两个碳纳米管/二 氧化儘纱电极扭转成单股，或者使其彼此平行地排布来制造单股。然而，只要不引起电短 路，对于固态复合纱型超级电容器的制造没有特别的限制。
[0048] 本发明的柔性碳纳米管/二氧化儘纱电极可W通过包括W下步骤的方法来制备：
[0049] (a)由碳纳米管丛制备碳纳米管片材；
[0050] (b)扭转碳纳米管片材W制备具有叠层结构和内孔的碳纳米管纱;和
[0051] (C)将二氧化儘沉积到碳纳米管纱上。
[0052] 在步骤(b)中，每米7000至12000次地扭转碳纳米管片材，W使碳纳米管纱具有15ii m至30WI1的直径和20°至40°的倾斜角。
[0053] 本发明的可弯曲的、可打结的和可编织的固态复合纱型超级电容器可W通过包括 W下步骤的方法来制备：
[0054] (d)扭转步骤(C)中制备的碳纳米管/二氧化儘纱电极和相同类型的另一纱电极W 制备单个碳纳米管/二氧化儘双股纱电极;和
[0055] (e)用聚乙締醇-氨氧化钟(PVA-KOH)电解质涂覆双股纱电极。
[0056] 可替代地，本发明的可弯曲的、可打结的和可编织的固态复合纱型超级电容器可 W通过包括W下步骤的方法来制备：
[0057] (d'）将步骤(C)中制备的碳纳米管/二氧化儘纱电极和相同类型的另一纱电极W 微小间隔彼此平行地排布;和
[0058] (e)在W微小间隔排布的两个碳纳米管/二氧化儘纱电极上涂覆PVA-KOH电解质。
[0059] 根据本发明的一个实施方案，可W将用聚乙締醇-氨氧化钟(PVA-KOH)电解质涂覆 的碳纳米管/二氧化儘纱电极与另一经涂覆的碳纳米管/二氧化儘纱电极进行扭转W制备 单纱，然后进行电解质涂覆。
[0060] 根据本发明的一个替代实施方案，可W将用聚乙締醇-氨氧化钟(PVA-KOH)电解质 涂覆的碳纳米管/二氧化儘纱电极与另一经涂覆的碳纳米管/二氧化儘纱电极平行地排布， 然后进行电解质涂覆，W制备单纱。
[0061 ]实施例
[0062]将参照W下实施例更详细地阐述本发明。提供运些实施例用于辅助理解本发明， 并本发明的范围不限制于此。
[00创实施例1:纱型超级电容器的制造
[0064] 实施例1.1:碳纳米管纱的制备
[0065] 从使用化学气相沉积(CVD)方法制备的CNT丛中抽出多壁碳纳米管片材。将两层尺 寸为3mmX 75mm的片材进行堆叠，并通过浸入乙醇使其致密。每米10000次地扭转片材W制 造牢固且柔性的碳纳米管纱(下文也称作"CNT纱"），其具有约15WI1至30WI1的直径。
[OOW 实施例1.2:碳纳米管/二氧化儘纱电极的制备
[0067] 用S电极系统（CHI 627b，CH instrument)进行二氧化儘的电化学沉积，使用Ag/ AgCl作为参比电极，Pt网作为对电极。使用恒电势法将二氧化儘沉积到实施例1.1中制备的 碳纳米管纱上。在0.02M MnS化?甜2〇和0.2M化2S化的电解质中施加1.3V的电势3至6秒，W 制备碳纳米管/二氧化儘纱电极(下文也称作"CMY")。
[00側实施例1.3:固态碳纳米管/二氧化儘复合纱型超级电容器的制造
[0069] 通过W下方法制备PVA-KOH凝胶电解质：将3g聚乙締醇（PVA)和1.6 2g KOH溶于 30ml去离子水中，将溶液加热至90°C直至溶液变透明。用PVA-KO曲疑胶电解质浸涂实施例 1.2中制备的两个碳纳米管/二氧化儘纱电极，并在室溫下干燥5小时。
[0070] 然后，将两个经PPVA-KO田余覆的碳纳米管/二氧化儘纱电极扭转成单股W不造成 电短路。再次用PVA-KO田余覆该螺纹W制造高柔性的固态碳纳米管/二氧化儘复合纱型（下 文也称作"固态CMY")超级电容器。
[007。比较例1:对照电极的制备
[0072]研究了被捕获到碳纳米管纱中的二氧化儘的作用。为此，将二氧化儘沉积到无内 多孔性的碳纤维(MC巧上作为对照电极。
[007引实施例2:电极织物的制造
[0074] 由于实施例1.2中制备的CMY电极高的柔性和机械性能，CMY电极有望用作用于电 子布料的基础材料使用。如图6所示，将15个CMY电极编织成织物。
[0075] 该电极织物能够俘获来自环境中的能量并储存能量用于W后使用。因此，CMY电极 能够成为一种理想的能量储存介质，其用于具有已经报道的I-D纤维能量转换器或发电装 置的集成的或封装的能量系统。
[007引实验例1:纱型超级电容器的表征
[0077]使用在30kV运行的聚焦离子束仪中的Ga离子束(7nA射束电流)通过切割来制备实 施例1.1的CNT纱和实施例1.2中的CMY的横截面。清洁切割的CNT纱和CMY，并将其转移至SEM (Zeiss Supra 40)W进行显微镜检查(在15kV)和元素能量色散X射线能谱化DAX)映射分析 (在20kV)。使用阳沈M-S4700化i化Chi)获得不同于横截面的沈M图像。
[007引 实验例1.1: SEM分析
[0079] 图1中呈现碳纳米管/二氧化儘纱(CMY)电极。
[0080] 在图1中，（a)为CMY电极的扫描电子显微镜（SEM)图像，并显示了该电极的概览形 貌。根据该沈M图像，作为纱电极的纵向和碳纳米管束的取向方向之间的角的倾斜角a为约 30°，电极的直径为15皿至2祉m。
[0081] 在图1中，（b)为碳纳米管纱的放大SEM图像，该碳纳米管纱具有叠层结构和在扭转 多壁碳纳米管片材时形成的内孔。碳纳米管束在一个方向上单向对齐W提供高效的电子通 道，其可W有利地用作用于柔性ID电子器件的集电器。
[0082] 在图1中，（C)为其中沉积二氧化儘的CMY的图像，并显示了在碳纳米管纱的表面和 叠层结构之间的花朵状沉积物的形成。
[008引实验例1.2:元素映射分析
[0084] 进行X射线光电子能谱(XPS，VG Multilab ESCA 2000system)分析来确定二氧化 儘的氧化态。
[0085] 如图2的（a)所示，在Mn化3/2和Mn化1/2双峰之间的结合能分离为11.8eV，运与已 报道的理论值精确地匹配。如图2的（b)所示，根据氧1S轨道分析，重叠峰Mn-O-Mn、Mn-〇-H和 H-O-H的强度比分别被确定为1、0.18和0.21。
[0086] 更准确的氧化态可W使用式1来进行数学计算：
[0087] 试1]
[008引
[0089] 根据该式，沉积于碳纳米管纱上的二氧化儘的氧化态被确定为3.82,运显示出与 Mn峰分析的良好一致性。
[0090] 实验例1.3:结构研究
[0091] 使用聚焦离子束切割CMY并分析其横截面用于结构研究。
[0092] 图3的（a)为CMY的横截面SBl图像，并显示了成形的孔或未成形的孔的S维连接。 可W证实，碳纳米管束之间密集地形成介孔(直径为2皿至50皿)和大孔(大于50皿），W形成 具有高孔隙率的=维多孔结构。
[0093] 碳纳米管纱的孔隙率可W使用式2来计算：
[0094] [式 2]
[0095]
[0096] 其中，O为孔隙率，Vt为碳纳米管纱的总体积，Vc为多壁纳米管的体积。多壁碳纳米 管的体积可W通过用多壁碳纳米管的重量除W碳纳米管束的密度(~1.67g/cm 3)来计算。
[0097] 碳纳米管纱的孔隙率经计算为约60%。由于固有多孔的多壁碳纳米管和通过扭转 碳纳米管而制备的碳纳米管纱中的对齐的碳纳米管束形成了高阶多孔的碳纳米管纱电极， 所W同时实现了高孔隙率和良好的电导率。
[0098] 在图3中，（b)是CMY电极的边缘部分的放大截面图，并显示了沉积于碳纳米管 (CNT)纱的表面上的二氧化儘(Mn化）的约200nm至300皿厚的壳结构的形成。该图像显示了 沉积于碳纳米管纱表面上的二氧化儘的浓度在核方向上逐渐降低。
[0099] 对CMY电极的横截面进行能量色散谱化DS)和元素映射分析用于进一步研究。
[0100] 如图3c和3d所示，Mn原子的最大原子百分比在CMY的表面处，并在朝CMY中屯、的方 向逐渐递减。CMY表面处的碳含量为80原子％，并随着在核方向上的距离增加逐渐升高至 100原子％ DMn和氧的浓度逐渐降低至表面下2皿至3皿的深度，从> 4皿的深度检测到非常 少量的Mn和氧。在核部分未发现Mn峰。
[0101] 因此可W说，二氧化儘与多壁碳纳米管重叠，而不是离散地沉积于碳纳米管的表 面上，从而形成渗混或混杂的CNT/Mn化(混杂区域）。
[0102] 在该混杂区域中，碳纳米管的成形较好的多孔结构和二氧化儘的自限性生长不仅 使来自电解质的离子容易地进入纳米级二氧化儘的电化学活性区域，而且有利于金属氧化 物中的固态离子扩散长度的显著缩短，实现了 CMY电极的高能量储存性能。
[0103] 试3]
[0104] 111(111)(巧），]?11(1￥)1-(巧)00(^&一]\111(1￥)〇2+此++州++(针7)6-
[0105] 此外，可W在相邻的碳纳米管束中有效地收集放电过程中根据式3产生的电子，实 现短的电子扩散长度和小的接触电阻。
[0106] 尽管与总体积相比，二氧化儘的体积分数极小，但是获得约5倍于沉积之前的二氧 化儘沉积后的循环伏安图（CV)面积。相比于其他基于二氧化儘的线形微超级电容器，该二 氧化儘对本发明的超级电容器的能量储存容量的高贡献是值得注意的(在二氧化儘沉积之 后，电极的3. OlmF/cm%面积电容升高至3.707mF/cm2)。
[0107] 通过电化学石英晶体微天平化QCM)测量沉积在本发明的CMY电极上的二氧化儘的 重量。
[0108] 单位面积的二氧化儘的质量为约20.4yg/cm2至27.6yg/cm2,其转换为总质量的 4.44重量％至6重量％。可W通过电极的形貌特征来解释负载于碳纳米管纱上的较小重量 百分比的二氧化儘，只有碳纳米管纱的表面用作二氧化儘的负载位点，而碳纳米管纱的核 作为电子通道。
[0…9] 实验例1.4:电化学性能
[0110] 为了证实CMY电极内部俘获的二氧化儘的作用，测量并比较了实施例1.2的CMY电 极和比较例1的对照电极的电化学性能，在对比电极中二氧化儘沉积到没有内孔的碳纤维 (MC巧上。
[0111] 在图4的(a)中，显示了不同扫描速率下的CMY电极的循环伏安(CV)图。在3000mV/s 的如此高扫描速率下的矩形CV形状表示CMY的非常小的等效串联电阻化SR)，W及到多孔结 构CMY的快速离子扩散。另一方面，图3的(b)中的MCF电极的CV显示出在高扫描速率下明显 凹陷的CV。
[0112] 其倍率特性可W通过CV面积比来计算，CV面积比是通过初始CV面积(在lOOmV/s) 和扫描速率标准化的CV面积。结果示于表4的（C)中。CMY在lOOOmV/s保留高达62 %的其CV面 积，在3000mV/s保留高达28.3 %的其CV面积，而在相同的扫描速率下，比较例1的MCF的CV面 积比经计算分别为11.5 %和2.6 %。
[0113] 运些在高扫描速率下的电容下降一般可W通过假设金属氧化物的离子可进入区 域随扫描速率的升高而减小来解释，运是因为具有差的电导率的二氧化儘中的电荷扩散由 于快速的充电/放电的时间限制而被阻断。因此，运导致了只有二氧化儘的外表面是电化学 活性的，导致在高扫描速率下的低性能，如比较例1所示。
[0114] 运类问题可W通过引入纳米结构的二氧化儘缩短离子扩散长度来缓和。纳米结构 的二氧化儘被捕获到多孔纱的内部W改善CMY电极的倍率特性。因此，有效地实现了快速的 电荷转移速率、增大的电化学表面积和短的离子扩散长度，同时在施加的形变如翅曲或弯 曲的条件下较好地保持电极的电化学稳定性和结构稳定性，而没有明显的性能退化。
[0115] 对于实际应用，表征实施例1.3中制造的超级电容器。
[0116] 在图5中，（a)显示根据扫描速率的实施例1.3中制造的超级电容器的体积比电容 变化。插图是固态碳纳米管/二氧化儘复合纱型超级电容器的图像。最高体积比电容为 25.4F/cm 3,运是比较例1中制备的二氧化儘/碳纤维的最大体积比电容（2.5F/cm3)的约10 倍。
[0117]体积比电容可W使用式4来计算：
[011 引[式4]
[0119]
[0120] 其中Q为电荷，AV为电压窗口的宽度。
[0121] 在不同的扫描速率下测量实施例1.3中制备的固态CMY超级电容器的CV曲线，并示 于图5的(b)。在lOOmV/s的扫描速率下观察到歴电容的矩形CV形状。在电化学阻抗谱化IS) 巧慢中，CMY超级电容器的在1曲Z测量的标准化ESR为小到2.12mQ ? cm3。另外，尼奎斯特曲 线在高频区域的高斜率也表明了 CMY超级电容器良好的电容特性。
[01。] 实验例1.5:柔性测试
[0123] 为了进一步研究柔性，使用未形变的（"未形变的CMY电极"）、绕玻璃管缠绕的（"缠 绕的CMY电极"）和打结的r打结的CMY电极"）实施例1.1中制备的CMY电极，在lOOmV/s的扫 描速率下测量其CV曲线。
[0124] 如图7所示，弯曲的和打结的CMY电极的CV图的面积与未形变的相同。
[01巧]实验例1.6:弯曲测试
[0126] 用实施例1.3的超级电容器进行弯曲循环测试W确定应力对其的影响，结果示于 图8。与弯曲前相比，在W90°的弯曲角弯曲1000次之后，在CV曲线中没有观察到明显的电容 降低。运些结果表面，在严苛的机械条件下，本发明的CMY电极和本发明的超级电容器的性 能能够相当好地维持。
[0127] 运类特性可W通过碳纳米管纱的独特机械性能和具有浓度梯度的二氧化儘在碳 纳米管束上的良好沉积来解释。
[0128] 图9显示了实施例1.3的固态CNY超级电容器、比较例1的Mn〇2/碳纤维和Mn化/ZnO纳 米线(NW)/碳纤维(ACS Nano 2013,7,2617中已知的）的能量密度和功率密度。
[0129] 能量密度和功率密度可W分别通过式5和式6计算。
[0130] 利用EQCM测量，使用Sauerbr巧方程将工作晶体和参比晶体之间的振荡频率差转 化为沉积的Mn化的质量：
[0131] 试5]
[0132]
[0133] 其中fo是参比晶体的共振频率，y和P分别为晶体的剪切参数和密度。使用已知的 电极面积(A)，可W通过记录工作晶体和参比晶体之间的频率变化（Af)来计算沉积的二氧 化儘的质量变化（am)。
[0134] 根据图10所示曲线的斜率，每单位转移的电荷沉积的二氧化儘的质量可W确定为 约5.41Xl(^4g/C。对于给定的恒定扫描速率v(Vs^)，充电期间的平均功率(Pav[W])可W通 过对电流密度(I)-电压(V)曲线进行积分来计算。
[0135] 试6]
[0136]
[0137] 用于获得充电和放电期间的平均功率的积分提供了几乎相同的结果。
[0138] 放电能量化[Wh])可W通过式7来计算：
[0139] [式 7]
[0140]
[0141] 如由图8可W看到的，实施例1.3的超级电容器的能量密度和平均功率密度分别为 3.52mWh/cm3和127mWh/cm 3。与此相比，比较例1的超级电容器的能量密度和平均功率密度分 别为0.22mWh/cm哺8mWh/cm3，Mn〇2/ZnO纳米线(NW)/碳纤维的能量密度和平均功率密度分 别为0.04mWh/cm 3和2.44mWh/cm3。运些结果证明本发明的超级电容器的高性能。
[0142] 工业实用性
[0143] 本发明的纱型超级电容器由于其高度的内部多孔结构、卓越的机械性能和良好的 电导率而具有非常高的性能，并施加的形变如弯曲、扭转或编织的条件下能够保持其高的 电化学性能。基于运些特性，本发明的纱型超级电容器可容易地应用于其中高柔性非常必 要的柔性装置，甚至可穿戴装置和微机电系统。
【主权项】
1. 一种碳纳米管/二氧化锰纱电极，其包括具有内孔的碳纳米管纱和沉积于所述碳纳 米管纱的表面上和内孔中的二氧化锰，所述碳纳米管纱是通过扭转碳纳米管片材而制备 的。2. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱是通过扭转 1至5个碳纳米管片材而制备的，并且包括在扭转过程中形成的叠层结构。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱是通过每米 7000至12000次地扭转碳纳米管片材而制备的。4. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱具有15μπι至 30μπι的直径。5. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述二氧化锰在所述碳纳米 管纱的表面上沉积至l〇〇nm至500nm的厚度，在所述碳纳米管纱的表面下沉积至Ιμπι至5μηι的 深度。6. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中基于所述碳纳米管/二氧化 锰纱电极的总重量，所述二氧化锰以4.0重量％至6.0重量％的量存在。7. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述孔包括直径为2nm至 50nm的介孔和直径为50nm至lOOOnm的大孔。8. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱具有40%至 80%的孔隙率。9. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱具有20°至 40°的倾斜角。10. 根据权利要求1所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，其中所述碳纳米管纱被扭转成 右捻(Z形捻向）或左捻(S形捻向）。11. 一种包括根据权利要求1至10中任一项所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极的电极织 物。12. -种包括根据权利要求1至10中任一项所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极的纱型超 级电容器。13. 根据权利要求12所述的纱型超级电容器，其中所述纱型超级电容器是可弯曲的、可 打结的和可编织的。14. 一种固态复合纱型超级电容器，其包括作为第一电极的根据权利要求1至10中任一 项所述的碳纳米管/二氧化锰纱电极，与第一电极相同类型的第二电极，和涂覆于两个电极 上的聚乙烯醇-氢氧化钾固体电解质。15. 根据权利要求14所述的固态复合纱型超级电容器，其中两个碳纳米管/二氧化锰纱 电极扭转成单股的，或者是以lnm至10nm的间隔彼此平行地排布。16. 根据权利要求14所述的固态复合纱型超级电容器，其中所述固态复合纱型超级电 容器是可弯曲的、可打结的和可编织的。
【文档编号】H01G11/36GK105830183SQ201480069117
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月9日
【发明人】金善贞, 崔昌洵
【申请人】汉阳大学校产学协力团