太阳能电池及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种界面层，所述界面层用于抑制作为太阳能电池使用的硅基板与铜电极布线之间的相互扩散，提高铜布线的密合性，获得欧姆接触特性。本发明的具有硅基板(1)的硅太阳能电池中，具有在所述硅基板上形成的金属氧化物层(100)、和在所述金属氧化物层上形成的以铜为主体的布线(10)，所述金属氧化物层包含：(a)钛或锰中的任意1种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意1种、和(c)铜及镍中的至少一种。另外，所述金属氧化物层包括：铜或镍以金属粒子形式分散在金属氧化物层的内部的形态。
【专利说明】
太阳能电池及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及包含以铜为主体的金属布线的硅太阳能电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]以硅为基板的太阳能电池通常使用银作为集电极布线。近年来，银的原料价格高涨，占太阳能电池整体的材料价格的2成以上，因此，为了实现太阳能电池的低价格化，转为使用原料价格便宜的铜是令人期望的。
[0003]然而，铜(Cu)和硅(Si)发生相互扩散，形成硅化铜。另外，铜在硅区域内高速扩散，在硅的带隙中的深能级位置形成受主能级。上述现象成为使太阳能电池的特性劣化的原因，因此，为了防止铜与硅的相互扩散，在铜与硅之间需要扩散阻隔层。
[0004]另外，对于铜和硅而言，由于彼此的功函数的差异，在铜区域与硅区域的界面处的电接触特性成为肖特基接触，形成具有高接触电阻的界面。因此，将在硅单元电池(cell)的内部产生的电力提取至外部时，将会伴有大量的电力损失。为了尽量降低这种电力损失，需要采用提高硅的接触区域的杂质浓度而实现低电阻化的方法。此外，为了电气性地使上述的扩散阻隔层成为低电阻，需要使界面的电接触特性为欧姆接触。
[0005]另外，在将单元电池与单元电池连接而形成模组时，对布线用线材(接线焊带(tabribbon))进行焊接(安装接线)，将单元电池接合(成串(string))，因此，需要铜布线与娃基板具有良好的密合性。
[0006]关于满足上述条件的界面层的形成，以往有很多报道。
[0007]作为界面层的第一种类，提出了金属的合金、化合物。
[0008]例如，非专利文献I中，利用非电解镀覆法在硅基板上形成镍的膜，利用随后的热处理而形成硅化镍，进而，随后利用电解镀覆法形成铜而制成电极。
[0009]非专利文献2也同样提出了利用非电解镀覆法形成镍。
[0010]非专利文献3中，利用置换电镀法在硅基板上形成金膜，然后利用电解镀覆法形成铜而制成电极。
[0011]非专利文献4中，利用热蒸镀法在硅基板上形成钛薄膜和铜薄膜的叠层，然后利用电解镀覆法形成铜的厚膜，制成电极。
[0012]专利文献1(日本特开2011— 238903号公报)中，在硅基板上形成镍或钴的膜，急速加热，由此形成硅化物层，得到欧姆接触。进而，形成NiP、CoP、CoffP中的任何而制成扩散阻隔层，然后形成Cu的膜。
[0013]专利文献2(日本特开2012— 60123号公报)中，利用蒸镀法在硅基板上形成铝(Al)的膜作为第一金属膜，进而形成钛钨(TiW)的膜作为第二金属膜，形成扩散阻隔层。
[0014]专利文献3(日本特开2004— 266023号公报)中提出了下述方案:利用蒸镀法在硅基板上形成T1、N1、Cr、Pt中任一者的膜，从而形成扩散阻隔层。
[0015]专利文献4(日本特表2006 — 523025号公报)中提出了下述方案:形成T1、W、Cr中任一者的膜，从而形成扩散阻隔层。
[0016]上述任何情况下，界面层的电阻均为低值，可得到欧姆接触特性。然而，铜以界面层整体或界面层的晶界为扩散路径而在硅中扩散，因此，界面层无法获得良好的扩散阻隔性。因此，存在太阳能电池所要求的长期可靠性差的问题。
[0017]作为界面层的第二种类，提出了透明导电膜(TCO)。
[0018]专利文献5(日本特开2000 — 58888号公报)中，在高浓度地掺杂杂质而成为低电阻的非晶硅半导体层的表面上形成透明导电膜，在其上形成金属的集电极，由此，使得集电极与非晶硅容易通电。这种情况下的TCO为铟锡氧化物(ITO)、锌氧化物(ZnO)、锡氧化物(SnO2 )，通过调节氧含量而实现电阻的降低。
[0019]专利文献6(日本特开2011—199045号公报)采用以下方法:在非晶硅半导体层的表面上形成TCO，在其上形成透光性绝缘层，进而利用镀覆法在其上形成集电极，通过被设置在透光性绝缘层上的槽状的开口部而与非晶硅半导体接触。未特别指定TC0，透光性绝缘层为 Si02、SiN、Ti02、Al203。
[0020]专利文献7(美国专利申请公开第2012/0305060号说明书)中，在η型硅基板的表面上形成量子隧道阻隔层，在其上形成由高浓度地掺杂有杂质的非晶硅形成的表面电场层，在其上形成TC0，进而在其上形成由铜或镍形成的电极。量子隧道阻隔层为Si0x、SiNx、A10x、Si0N，TC0为IT0、Sn0x、添加有Al的ZnO(AZO)、添加有Ga的ZnO(GZO)。
[0021]上述任何情况下，TCO界面层的电阻均成为低值，可得到欧姆接触特性。然而，成为TCO的氧化物与S12相比更不稳定，因而存在以下问题:在进行高温烧成而形成集电极时，TCO被硅还原而发生性质变化，在界面形成绝缘性的S12，欧姆接触特性变差。
[0022]此外，存在铜布线与透明导电膜的密合性不充分这样的问题。专利文献6中提出了下述方案:为了得到扩散阻隔性和密合性，追加形成包含T1、TiN、TiW、Ta、TaN、WN、Co的界面层。
[0023]近年来，钛氧化物作为新的TCO材料而受到关注。T12是比S12更稳定的氧化物，因此存在以下这样的优点:即使在高温下与硅接触，也不会被还原。
[0024]非专利文献5中提出了将由添加了Nb的T12形成的TCO层形成于n++多晶硅层与量子点层的界面。为了形成量子点层，需要于900°C进行热处理，此时，由于存在TCO层，因而可防止作为n++多晶硅层的杂质元素的磷(P)向量子点层中扩散。
[0025]非专利文献6中报道了使用添加了P的Ti02、实现针对P的扩散阻隔性。
[0026]专利文献8(美国专利第7，888，594号说明书)中报道了下述内容:与T1x相比，添加了Nb的T1x、或添加了Al或Nb的TiZnOx的折射率以及透光率更大，因此，太阳能电池的转换效率得以改善。
[0027]T12也可进一步作为染料敏化型太阳能电池的电极而利用。
[0028]非专利文献7报道了通过将添加了Nb、Ge、Zr的T12用于电极，从而改善染料敏化太阳能电池的效率。
[0029]然而，这些现有文献中，完全没有报道过在具有铜布线的硅太阳能电池中Ti氧化物能否成为铜与硅的扩散阻隔层，更没有实现了该技术的报道。
[0030]作为界面层的第三种类，作为虽然用途与太阳能电池不同、但具有类似的叠层结构的制品，包括半导体集成电路(LSI)的扩散阻隔层。报道了包含锰和硅的氧化物作为Cu与S12之间的扩散阻隔层是有效的。
[0031]例如，非专利文献8中报道了在S12绝缘体层上蒸镀Cu—Mn合金，利用热处理而在界面处形成的MnSixOy对Cu与S12之间的相互扩散具有优异的扩散阻隔性。
[0032]专利文献9(日本特开2005 — 277390号公报)提出了以选自MnxOy、MnxSiy0z、MnxCyOz、及MnxFyOz中的材料为主成分的扩散阻隔层，其具有抑制以Cu为主成分的布线层与由S1、C、F、0中的任何形成的层间绝缘层之间的相互扩散的效果。
[0033]专利文献10(日本特开2009 — 231739号公报)记载了Cu合金中的Mn与S1C绝缘层反应，结果可形成包含Mn和C和H的氧化物，具有抑制Cu与S1C之间的相互扩散的效果。
[0034]然而，上述报道以及发明涉及具有S12及S1C等绝缘层与Cu的扩散阻隔性的界面层，要求界面层的电特性为绝缘性。因此，将这些界面层应用于太阳能电池时，存在无法得到铜与Si基板的电传导性、即良好的欧姆接触特性这样的课题。
[0035]针对上述报告，有关于尝试以接触插塞(contact plug)结构为对象、以不夹隔绝缘层的方式同时实现硅基板与Cu的扩散阻隔性及电传导性的报道。
[0036]专利文献11(日本特开2011— 61187号公报)中报道了下述内容:在经高浓度掺杂的η型Si基板上形成Ni或Co的硅化物而实现与Si基板的欧姆接触特性，进而在硅化物上形成Mn氧化物从而赋予作为扩散阻隔层的功能。然而，由于未以均匀的厚度形成硅化物，所以存在以下这样的问题:不均匀地侵蚀Si基板表面附近的发射层，太阳能电池的性能变差。
[0037]专利文献12(日本特开2011 —171334号公报)中报道了下述内容:在硅化物表面上实施氧等离子体处理而形成氧化物从而改善界面密合性，并且，形成MnaSifsOy与MnOx的叠层氧化物，由此，可得到优异的扩散阻隔性。然而，由于在硅化物表面上形成的氧化物为高电阻，因而需要将其厚度限定为1.5nm以下。因此存在以下这样的问题:无法在太阳能电池单元的全部面积中以均匀的厚度形成，无法获得充分的扩散阻隔性。
[0038]现有技术文献
[0039]专利文献
[0040]专利文献1:日本特开2011 — 238903号公报[0041 ] 专利文献2:日本特开2012 — 60123号公报
[0042]专利文献3:日本特开2004 — 266023号公报
[0043]专利文献4:日本特表2006 — 523025号公报
[0044]专利文献5:日本特开2000 — 58888号公报
[0045]专利文献6:日本特开2011 —199045号公报
[0046]专利文献7:美国专利申请公开第2012/0305060号说明书
[0047]专利文献8:美国专利第7，888，594号说明书
[0048]专利文献9:日本特开2005 — 277390号公报
[0049]专利文献10:日本特开2009 — 231739号公报
[0050]专利文献11:日本特开2011 —61187号公报[0051 ] 专利文献12:日本特开2011 —171334号公报
[0052]非专利文献:
[0053]非专利文献1:E.J.Lee等，Solar Energy Materials and Solar Cells，vol.74，pp.65-70(2002)
[0054]非专利文献2:J.—H.Guo and J.E.Cotter,Solar Energy Materials and SolarCells, vol.86,pp.485-498(2005)
[0055]非专利文献3:S.K.Matlow and E.L.Ralph, So I id —State Electronics ,vo 1.2,pp.202-208(1961)
[0056]非专利文献4:J.Kang等，Solar Energy Materials and Solar Cells,vol.74,pp.91-96(2002)
[0057]非专利文献5: S.Yamada等，Proceedings of 37th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(PVSC 2011)
[0058]非专利文献6: B.S.Richards等，Proceedings of 28th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(PVSC 2000)
[0059]非专利文献7: Imahori等，Langumuir，vol.22，pp.11405 —11411 (2006)
[0060]非专利文献8:J.Koike and M.ffada,Applied Physics Letters,vo1.87,041911(2005)
【发明内容】
[0061]发明所要解决的课题
[0062]在以铜为集电极、以硅为基板的太阳能电池中，需要抑制铜与硅的相互扩散、具有优异的密合强度、具有良好的欧姆接触特性的界面层。专利文献I?4、非专利文献I?4中虽然公开了由金属的合金、金属化合物形成的界面层，但存在不具有可耐受长期使用的充分的扩散阻隔性这样的问题。
[0063]专利文献5?8、非专利文献5?7中虽然公开了由透明导电膜(TCO)形成的界面层，但密合性和扩散阻隔性不充分，关于Ti氧化物，与阻隔性有关的性质不明确。
[0064]专利文献9?10、非专利文献8中虽然公开了LSI的扩散阻隔层中的包含锰和硅的氧化物，但该氧化物为绝缘性物质，因而欧姆接触特性存在问题。
[0065]本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种界面层及界面层的形成方法，所述界面层用于抑制作为太阳能电池使用的硅基板与铜电极布线之间的相互扩散，提高铜布线的密合性，获得欧姆接触特性。
[0066]用于解决课题的手段
[0067]本发明提供一种具有硅基板的硅太阳能电池，其特征在于，具有在上述硅基板上形成的金属氧化物层、和在上述金属氧化物层上形成的以铜为主体的布线，上述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。
[0068]通过在以铜为主体的布线(以下称为“铜布线”。)与硅基板之间具有包含上述(a)?(c)的各元素的金属氧化物层，从而可形成赋予了扩散阻隔功能的界面层，所述扩散阻隔功能是抑制铜进入到铜布线与硅基板之间的功能，因此，可将廉价的铜用于太阳能电池的布线。另外，该金属氧化物层具有良好的密合性，具有低电阻，因此，可增加太阳能电池的转换效率。
[0069]本发明提供上述的具有硅基板的硅太阳能电池，其特征在于，具有在上述硅基板上形成的具有开口部的防反射膜、至少在上述开口部内的上述娃基板上形成的金属氧化物层、至少在上述金属氧化物层上形成的以铜为主体的布线，上述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。
[0070]通过在硅基板上具有防反射膜，从而抑制载流子在硅基板的表面发生再结合，降低入射光的反射，因此，可提高转换效率。
[0071]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池，其中，上述防反射膜的上述开口部具有上述布线的形状。
[0072]本发明包括上述的具有娃基板的娃太阳能电池，其中，上述布线被形成在上述金属氧化物层上，并且在上述防反射膜上延伸而形成。
[0073]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池，其中，上述金属氧化物层被形成在上述开口部内的上述硅基板上，并且在上述防反射膜上延伸而形成。
[0074]通过在防反射膜的一部分设置开口部，从而可填充铜布线。上述布线被形成在防反射膜的开口部内的金属氧化物层上，但延伸至防反射膜的表面而将其被覆，由此，可提高密合性。
[0075]本发明中，上述金属氧化物层可包含2原子％以上15原子％以下的钒、铌或钽。由于含有2原子％以上10原子％以下的构成金属氧化物层的钒、铌、钽，所以可使电阻率成为IΩ cm以下的低值范围。
[0076]本发明中，上述金属氧化物层可包含20原子％以上60原子％以下的硅。以上述范围被含有的硅有助于提高与硅基板的密合性。
[0077]本发明中，上述金属氧化物层可包含总量为5原子％以上20原子％以下的铜及镍。通过以上述范围含有铜及镍，可使得铜布线与硅基板之间的密合性及扩散阻隔性良好。
[0078]本发明的特征在于，上述金属氧化物层中，铜或镍以金属粒子形式分散在金属氧化物层的内部。
[0079]通过使金属粒子分散在金属氧化物层的内部，可进一步降低金属氧化物层的电阻，并且可提高铜布线与硅基板之间的密合强度。
[0080]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池，其中，上述布线具有多晶组织，空隙体积率为30 %以下，平均结晶粒径为0.5μπι以上3.Ομπι以下。
[0081 ] 空隙体积率为30%以下时，可使得铜布线的电阻率为5μ Ω cm以下。另外，平均粒径为3.Ομπι以下时，可抑制娃基板上的形成了纹理(texture)的铜布线发生断线。为0.5μηι以上时，可抑制印刷了铜布线后的布线底部的延展。
[0082]本发明提供具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序:在上述硅基板上形成金属氧化物层的工序;和在上述金属氧化物层上形成以铜为主体的布线的工序，上述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。
[0083 ]本发明提供具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序:在上述硅基板上形成具有开口部的防反射膜的工序;至少在上述开口部内的上述硅基板上形成金属氧化物层的工序;和至少在上述金属氧化物层上形成以铜为主体的布线的工序，上述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。
[0084]本发明包括上述的具有娃基板的娃太阳能电池的制造方法，其中，形成上述金属氧化物层的工序包括以下步骤:利用湿式涂布法在上述硅基板上涂布上述金属氧化物的构成元素的原料溶液，然后在包含氧的气氛中，以400°C以上700°C以下的温度进行热处理，形成上述金属氧化物层。
[0085]通过利用湿式涂布法涂布原料溶液，并在规定条件下进行烧成，可形成金属氧化物层。
[0086]本发明的制造方法为上述的具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其中，形成上述金属氧化物层的工序包括以下步骤:在形成上述金属氧化物层后，在包含一氧化碳、醇、或氢的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行热处理，将铜或镍的金属粒子还原析出。
[0087]通过在还原气氛的规定条件下对金属氧化物层进行热处理，从而可得到在金属氧化物层的内部析出微细的金属粒子而成的组织。
[0088]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其中，形成上述布线的工序包括以下步骤:在上述金属氧化物层上印刷涂布铜糊料(paste)，然后在包含氧的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行第一阶段的热处理，接下来，在包含一氧化碳、醇、或氢的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行第二阶段的热处理。
[0089]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其中，通过上述第二阶段的热处理，使铜或镍的金属粒子在上述金属氧化物层内还原析出。
[0090]通过使用包含铜粒子的铜糊料，利用湿式涂布法进行涂布后，在氧化气氛的规定条件下，利用第一阶段的热处理进行烧成，除去溶剂、树脂，接下来，在还原气氛的规定条件下，利用第二阶段的热处理进行烧成，将铜粒子烧结，从而可在金属氧化物层上形成铜布线的层。另外，根据该第二阶段的热处理条件，可得到铜或镍的金属粒子在金属氧化物层内还原析出而成的物质。
[0091]本发明包括上述的具有娃基板的娃太阳能电池的制造方法，其中，形成上述金属氧化物层的工序利用化学气相沉积法或溅射法。
[0092]本发明包括上述的具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其中，利用激光消融(laser ablat1n)法或化学蚀刻法，将上述防反射膜的上述开口部形成为布线形状。
[0093]发明的效果
[0094]本发明可提供下述硅太阳能电池，其是组合上述(a)?(C)的各元素而构成在硅基板上形成的金属氧化物层、并在金属氧化物层上形成铜布线而得到的。通过该金属氧化物层，可抑制硅基板与铜布线之间的相互扩散。此外，该金属氧化物层与铜布线的密合性及与硅基板的密合性优异，而且，具有低电阻，因此，可得到电流在铜布线与硅基板之间流动时损失少的良好的欧姆接触特性。由于具有以廉价的铜为主体的金属布线，所以可大幅降低成本，由于布线电阻和接触电阻低，所以可降低单元电池的串联电阻，可提高转换效率。另夕卜，通过并用形成于硅基板上的防反射膜，可抑制载流子再结合，入射光的反射被减少，因此，可进一步提尚转换效率。
[0095]本发明可提供在硅基板上形成组合了上述(a)?(C)的各元素的金属氧化物层、并在金属氧化物层上形成铜布线的硅太阳能电池的制造方法，还提供包括在硅基板上形成防反射膜的步骤的制造方法。通过利用湿式涂布、化学气相沉积法、溅射法等薄膜形成方法，可高效地制造上述特性优异的层叠有规定的层的电极结构。
【附图说明】
[0096]图1为关于本发明的太阳能电池的、表示在硅基板上形成有金属氧化物层、布线的形态的图。
[0097]图2为关于本发明的太阳能电池的、表示金属粒子在金属氧化物层中分散而形成的形态的图。
[0098]图3为关于本发明的太阳能电池的、表示在硅基板上形成有防反射膜、金属氧化物层、布线的形态的图。
[0099]图4为关于本发明的太阳能电池的、表示在硅基板上形成有防反射膜、金属氧化物层、布线的其他形态的图。
【具体实施方式】
[0100]以下，对本发明的太阳能电池及其制造方法详细进行说明。
[0101]本发明的太阳能电池的特征在于，形成于硅基板上的金属氧化物层。图1示出在硅基板I上形成金属氧化物层100、在该金属氧化物层100上形成铜布线的情况的模式图。图1示出了在铜布线10与硅基板I的界面处形成有金属氧化物层100的结构。需要说明的是，对于供于实用的太阳能电池的硅基板而言，其上部表面通过碱液等而被蚀刻从而具有凹凸状的纹理组织，但本图中省略了纹理组织。
[0102]对于图1所示的金属氧化物层100而言，通过规定的方法形成于硅基板I的表面上，含有:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽、或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少I种。
[0103]通过使金属氧化物层100为含有上述成分的氧化物，可提高硅基板I与铜布线10的密合性，并且可作为抑制铜布线的铜原子进入硅基板的扩散阻隔层发挥作用，进而，可降低界面接触电阻，改善转换效率。
[0104]金属氧化物层被配置在硅基板上，其配置区域不限于硅基板与铜布线的界面。也可遍及硅基板表面整面地形成金属氧化物层而配置。通过使金属氧化物层存在于硅基板的表面整面，可抑制硅表面的载流子再结合，并且还可呈现防反射效果。
[0105]关于在硅基板上形成的金属氧化物层，通过在还原气氛下实施热处理，从而可得到以下形态:金属氧化物层中包含的铜或镍以金属粒子形式析出，微细地分散在金属氧化物层中。图2示出将由铜或镍形成的金属粒子分散在金属氧化物层的内部的模式图。
[0106]在包含钛或锰的金属氧化物100的内部，微细地分散存在由铜、镍中的至少I种形成的金属粒子101，因此，金属粒子101成为良好的导电路径，并且可提高铜布线与金属氧化物层的密合性。另外，在金属粒子101中包含镍时，与硅基板I接触的部分形成硅化镍，因而更优选。
[0107]图3中示出在硅基板I的表面上形成具有开口部的防反射膜20、在该防反射膜20的开口部内的硅基板上形成金属氧化物层100、在该金属氧化物层100上形成铜布线10的情况的模式图。防反射膜在其一部分上具有开口部，该开口部具有与铜布线的形状相对应的形状。
[0108]铜布线被配置在金属氧化物层上，可被覆开口部内的防反射膜，进而，还可在开口部周围的防反射膜上延伸而将其被覆。
[0109]被配置在开口部的金属氧化物层可提高硅基板I与铜布线10的密合性，并且可作为抑制铜布线的铜原子进入硅基板的扩散阻隔层发挥作用，进而，可降低界面接触电阻(也称为接触电阻)，改善转换效率。
[0110]金属氧化物层也可在开口部以外的防反射膜的表面上被覆。图4中示出在硅基板I的表面上形成具有开口部的防反射膜20、在该防反射膜20的开口部内的硅基板上及防反射膜20上形成金属氧化物层100、在该金属氧化物层100上形成铜布线10的情况的模式图。
[0111]金属氧化物层100被配置在开口部内的硅基板上，可被覆开口部内的防反射膜，进而，还可在开口部周围的防反射膜上延伸而将其被覆。金属氧化物层100具有90%以上的可见光透射率，因此，即使在防反射膜的表面整面上形成，也可实现实用上所需要的光电转换效率。
[0112](硅基板)
[0113]可使用在单晶硅基板中掺杂硼(B)等受主型杂质而成的P型硅基板。或者也可使用掺杂磷(P)等施主型杂质而成的η型硅基板。
[0114](金属氧化物层)
[0115]本发明的金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。
[0116]通过上述元素的组合，从而金属氧化物层作为抑制铜向硅基板中扩散的阻隔层发挥功能。(a)的钛、锰主要有助于扩散阻隔性。(b)的钒、铌、钽有助于金属氧化物层的导电性，硅与基底硅基板的浸润性(日文:濡机性)优异，有助于形成均匀且均质的氧化物层。(C)的铜、镍可提高与铜布线的密合性及与硅基板的密合性，可得到lN/mm以上的剥离强度(peel strength)。
[ΟΙ17]另外，金属氧化物的电子能带隙(electronic energy band gap)成为2.5电子伏特(eV)以上，因此，可使得可见光透射率成为90 %以上。
[0118]优选的元素的组合可以是向钛中添加钒、铌、钽中的任何，向锰中添加钒、硅中的任何。进一步优选的元素的组合可以是向钛中添加铌、向锰中添加硅。可将铜及镍添加到任一元素组合中。
[0119]通过含有2原子％以上10原子％以下的构成金属氧化物层的钒、铌、钽，可使得电阻率成为I Qcm以下的低值范围，因此，可增加转换效率。进一步优选为4原子％以上7原子％以下，可将电阻率降低至0.1 Ω cm以下。
[0120]为了使得与硅基板的密合性良好，优选包含20原子％以上60原子％以下的构成金属氧化物层的硅。
[0121]作为金属氧化物的组成的一例，包括(Ti 1-x-yNbxCUy ) O2-Z。从电阻率、扩散阻隔性、密合性、可见光透过性的观点考虑，优选为下述范围:x = 0.02?0.1，y = 0.05?0.2，z = 0?
0.05。进而，x = 0.04?0.08时，电阻率成为10—4Qcm，y = 0.08?0.13时，作为密合强度的指标的剥离强度成为I.5N/mm以上，并且，可将可见光透射率维持为90 %以上，因而进一步优选。(Ti1-x一yNbxCuy)O2-Z中，可以代替Nb而使用V或Ta，可以代替Cu而使用Ni。进而，可以共同添加Cu和Ni的元素而使用。均可得到同等的效果。
[0122]另外，如果是(Mm-x-ySixCuy)0z，也可得到同等的效果。这种情况下，优选为下述范围:x = 0.2?0.6，y = 0.05?0.2，Z = I?2。另外，与上述同样地，可以代替Cu而使用Ni，进而，可以共同添加Cu和Ni的元素而使用，均可得到同等的效果。
[0123]对于金属氧化物层而言，可以以铜或镍固溶于金属氧化物中的状态而使用。通过配合铜、镍，可增加与铜布线的金属键，剥离强度成为lN/mm以上，可提高与铜布线的密合性。此外，需要提高密合强度时，也可为下述形态:通过热处理，使金属粒子还原析出而将其分散。
[0124]在任意情况下，铜和镍的合计浓度均优选为5原子％以上20原子％以下，可得到lN/mm以上的剥离强度。进一步优选为8原子％以上15原子％以下，可使得剥离强度成为2N/mm以上。
[0125]少于5原子％时，剥离强度不充分，大于20原子％时，添加的铜等向硅基板扩散，铜布线与硅基板之间的扩散阻隔性受损，另外，使得可见光透射率降低至不足90%，因而不理雄
V QjN O
[0126]金属氧化物层的平均厚度优选为1nm以上80nm以下。厚度为80nm以下时，显示良好的导电性，可在铜布线与硅基板之间得到良好的欧姆接触特性。另外，通过使厚度为1nm以上，可确保扩散阻隔性。
[0127](铜布线)
[0128]铜布线通过将在铜糊料中混合的铜粒子烧结而形成，因此具有多晶组织。为了降低布线的电阻率，铜布线的空隙体积率优选为30 %以下，可得到5μ Ω cm以下的电阻率。
[0129]铜布线的平均结晶粒径优选为0.5μπι以上3.Ομπι以下。若平均粒径超过3.Ομπι，则在带有纹理的娃基板上形成线宽60μηι以下的细网格线(grid line)时，无法相对于纹理的凹凸而连续地形成布线，可能发生断线。平均结晶粒径不足0.5μπι时，为了使布线厚度成为15μm，需要多次重复印刷和热处理工序，效率低，另外，可能在印刷铜布线后的布线底部发生延展。晶粒的平均粒径与原料的铜粉末的平均粒径大致相等，因此，可使用与平均结晶粒径相应的铜粉末。
[0130]铜布线的布线顶点部的厚度优选为ΙΟμπι以上80μηι以下。若厚度比ΙΟμπι更薄，则相对于在硅基板上形成的纹理的凹凸状起伏，无法确保布线厚度的均匀性，有时发生铜布线的断线，因而不理想。另一方面，为了形成比80μπι更厚的布线，需要过度地提高铜糊料的粘性，在丝网印刷时，难以从印刷板(mask)开口部喷出糊料，因此，将无法确保布线形状的不均匀性，并且将会损害印刷板的寿命，不理想。
[0131](防反射膜)
[0132]防反射膜具有以下功能:抑制载流子在硅基板的表面发生再结合，并且降低入射光的反射，增加光向硅基板入射的入射量。可使用氮化硅(SiN)、氧化硅(S12)、氧化铝(AI2O3)等。
[0133]作为制造本发明的太阳能电池的方法，可利用湿式涂布法、化学气相沉积法、溅射法等已知的薄膜形成方法。
[0134](金属氧化物层的形成)
[0135]在利用湿式涂布法形成金属氧化物层时，作为原料溶液，以成为适当的浓度的方式称量含有钛、铌、铜等作为成分的有机化合物或金属氯化物，制作混合液。在有机化合物中，特别优选醇盐系有机化合物，可使用四丁醇盐(tetrabutoxide)、乙醇盐、异丙醇盐等有机系化合物。
[0136]利用湿式涂布法进行的形成方法中，可使用喷涂法、浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法(slit coating)、喷墨法(ink-jet method)等。
[0137]作为一例，对利用狭缝涂布法进行的金属氧化物的形成方法进行说明。狭缝涂布法是指，将原料溶液填充到金属制的容器中，向容器中流入非活性气体，施加压力，由此，从在容器下部形成的狭缝形状的开口部喷出原料溶液的方法。通过一边喷出原料溶液一边移动基板，可将原料溶液薄薄地均匀涂布于基板整个表面。另外，通过变更开口部的形状、尺寸，或控制喷出压力以使其以脉冲状变化，可得到所期望的涂布图案。
[0138]对于以规定的图案在硅基板上涂布原料溶液而得到的基板，以规定温度进行干燥后，在实施进行烧成的热处理而使溶剂挥发的同时，通过化学反应而形成氧化物。干燥温度优选为150 0C?300 0C ο进行烧成的热处理温度优选为400 V?700 V。热处理温度低于400°C时，在金属氧化物层中残留来源于溶液的碳，导致与铜布线的密合性、界面接触电阻值变差。高于700°C时，发生金属氧化物层与硅基板的界面反应，因此会损害硅基板的pn接合，使发电效率变差。热处理时间优选为5分钟以上30分钟以下。尤其是从提高密合性的观点考虑，更优选为1分钟以上20分钟以下。
[0139]进行烧成的热处理时的气氛优选为包含氧的气氛，氧浓度为10ppm以上的氧化气氛是合适的。在全压为大气压时，10ppm以上的氧浓度对应10Pa以上的氧分压。低于10ppm时，氧化进行不充分，因此，即使在热处理温度的范围内，也会残留来源于溶液的碳，可能会损害铜布线的密合性。
[0140](铜布线的形成)
[0141]使用在铜粉末中混合树脂和溶剂而得到的铜糊料，利用丝网印刷法，在硅基板上印刷铜布线。对于印刷后的试样，以150°C?250°C的温度进行干燥，由此，将挥发性高的溶剂除去。然后，作为第一阶段的热处理，在包含氧的气氛中，以350°C?600°C的温度进行烧成(焙烧)，由此除去树脂成分，并且使铜粒子成为氧化铜。接下来，作为第二阶段的热处理，在包含一氧化碳、醇、或氢的气氛中，以350 0C?600 0C的温度进行烧成，由此，氧化铜粒子被还原成铜粒子，进行铜粒子的烧结。热处理温度低于350°C时，在布线中残留树脂，不仅与硅基板的密合性变差，而且布线电阻增高。另外，高于600°C时，金属氧化物的扩散阻隔性受损，铜扩散到硅基板中。因此，进行焙烧和烧结的温度优选为350°C以上600°C以下。此外，为了提高焙烧速度，优选为370°C以上，为了提高扩散阻隔性的可靠性，优选为550°C以下。第一阶段(焙烧)、第二阶段(还原烧结)的各自的热处理时间均优选为I分钟以上15分钟以下。
[0142]形成的铜布线为对原料的铜粉末粒子进行烧结而得到的，因此具有多晶组织。通过调节达到各热处理工序中设定的温度的加热速度，可控制空隙体积率、平均结晶粒径。
[0143](金属粒子在金属氧化物层内的析出)
[0144]使铜或镍的金属粒子在金属氧化物层内析出时，铜布线、金属氧化物层、硅基板的密合性提高，并且，金属氧化物层成为低电阻。因此，在规定的还原气氛中对金属氧化物层实施热处理，将金属氧化物还原，使铜或镍的金属粒子在金属氧化物层内微细地析出。
[0145]还原析出的热处理温度优选为350°C以上600°C以下，剥离强度成为1.5N/mm以上，可改善密合强度。温度低于350°C时，还原作用不充分，析出的金属粒子数少，因此，密合性的提高少。温度高于600 0C时，析出的铜、镍等向硅基板扩散的倾向增强，因此，从密合性、界面接触电阻性方面考虑是不理想的。作为还原性气氛，可使用在氮气或非活性气体中包含一氧化碳、醇或氢的气氛。
[0146]作为在还原性气氛中使金属粒子在金属氧化物层内析出的热处理，可使用两种方法。第一种方法是，在印刷铜糊料之前进行规定的热处理，使金属粒子还原析出。
[0147]第二种方法是，印刷铜糊料进行第一阶段的热处理而进行焙烧后，在还原性气氛中进行第二阶段的热处理而进行烧结处理，此时进行超过15分钟的长时间的热处理，由此使金属粒子还原析出。使氧化铜还原而将铜粒子烧结时，即使利用短时间(I分钟左右)的热处理也可充分进行，但位于铜布线的下部的金属氧化物层中的铜或镍不易接触到还原气体成分，而且在金属氧化物层内牢固地结合而存在，因此，进行还原析出需要耗费时间，因此，需要设定为比氧化铜的还原烧结更长的热处理时间。包含还原析出时的第二阶段的热处理时间优选为15分钟?30分钟。
[0148](防反射膜的形成)
[0149]防反射膜可利用气相沉积法而在硅基板上形成。可使用等离子体化学气相沉积法(PECVD)、原子层沉积法(ALD)等。然后，在形成铜布线的部分形成开口部。可使用激光消融法、利用氢氟酸、磷酸等酸性溶液进行的化学蚀刻法。膜厚优选为30?I OOnm。
[0150]实施例
[0151]以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[0152](实施例1)
[ΟΙ53] 娃基板使用长156mmX宽156mmX厚0.2mm的单晶的P型娃晶片。P型杂质为硼(B)，杂质浓度约为I X 1016cnT3。利用KOH溶液蚀刻该晶片的上部表面，形成凹凸状的纹理组织。接下来，在上部表面涂布POCl3,然后在高温下进行热处理，使磷(P)在硅中扩散，形成η+区域。P的浓度最大约为I X 119CnT3。如上所述地，制作具有η—P接合的硅基板。
[0154]作为原料溶液，制备包含Ti系醇盐化合物、Nb系醇盐化合物、溶剂的混合溶液。使用狭缝涂布装置，在硅基板上均匀涂布原料溶液。对于涂布后的基板，于约200°C进行干燥，然后在包含氧的大气压气氛下，利用600°C、10分钟的热处理进行烧成，形成厚约30nm的由(T i 1-x-yNbxCUy ) 02-Z形成的金属氧化物层。
[0155]接下来，将平均粒径约Ιμπι的铜粉末、乙基纤维素(粘结剂树脂)、丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)混合，制备有机漆料(vehicle)相对于铜粒子为10重量％、树脂为7重量％的铜糊料。使用该铜糊料，利用丝网印刷法在硅基板上印刷铜布线。对于印刷后的试样，于约200°C进行干燥，然后在包含氧的气氛中，于约370°C进行第一阶段的热处理10分钟，除去树脂成分，接下来，在包含氢的气氛中，于约500°C进行第2阶段的热处理5分钟，进行铜粒子的烧结。
[0156]得到的金属氧化物层的组成为(TiQ.82NbQ.()6CU().12)02-Z。
[0157]关于电阻率、密合性、可见光透过性、扩散阻隔性，进行测定并进行评价。
[0158](电阻率)
[0159]对于试验体中的铜布线的电阻率，利用直流四探针法，对总线电极的长度方向的中心部和两端部的3处进行测定。利用激光显微镜，得到布线的三维形状，由此算出计算电阻率时使用的布线的截面积。
[0160](密合性)
[0161]铜布线的密合性按照JIS标准D0202—1988实施。用刀以等间隔在铜布线的层上形成网格状的切痕，分割成10格X 10格的区域。在其表面上粘接透明胶带并揭下。
[0162]另外，密合强度的定量评价按照JIS标准5016—1994实施。从硅基板上剥离铜布线的端部，将其固定于拉伸试验机的夹持工具，沿相对于基板面垂直的方向进行拉伸，将此时的剥离力(N)除以布线宽度(mm)而得到的值作为密合强度(N/mm)。
[0163](可见光透过性)
[0164]利用基于JIS标准R3106 —1998的方法测定金属氧化物层的可见光透过性。测定中使用的装置为日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V—670，测定波长区域位于紫外区域、可见区域、近红外区域的190nm?2700nm的各波长处的光的透射率。由于硅基板的透射率不良，因此在该测定中使用了在透射率优异的石英玻璃基板上形成膜厚约为30nm的金属氧化物层而得到的试验体。对于透射率的基准值而言，使用在未配置金属氧化物层的情况下测得的大气中的透光强度，将其作为100%。测定该试验体的透射率后，以石英玻璃基板单体为试样测定透射率，用前者减去后者而得到金属氧化物层的透光率。尤其是，将波长500nm处的透射率定义为可见光透射率。
[0165](扩散阻隔性)
[0166]将形成有金属氧化物层等的硅基板保持在真空中，于500°C进行30分钟的热处理，然后研磨硅基板的背面侧而使其变薄，利用二次离子质谱仪(sms)分析厚度方向上的组成分布。为了精密分析铜原子是否扩散到硅基板中，从硅基板侧进行溅射切片(sputtersect1ning)，依次进行SIMS分析。通过如上所述地测定娃基板中的铜原子的二次离子强度，评价高温长时间的热处理中的铜与硅的相互扩散的程度。
[0167]实施例1的铜布线的电阻率为3.2μ Ω cm，铜布线的密合强度为2.3N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为93%。另外，于500°C进行30分钟热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与Si的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0168]另外，形成的铜布线的膜厚约为28μπι，具有多晶组织，其空隙体积率约为15%。空隙体积率通过以下方式测定:利用离子束对布线的一部分进行加工，使截面露出，对使用扫描电子显微镜得到的截面组织的图像进行分析，由此进行测定。平均结晶粒径约为1.6μπι。平均结晶粒径的测定通过对利用扫描电子显微镜所附带的电子背散射衍射花样(EBSP，Electron Back Scattering Pattern)观测装置得到的晶体取向分布图进行分析而进行。
[0169](实施例2)
[0170]使用实施例1的具有η— P接合的硅基板，利用等离子体化学气相沉积法(PECVD)，在基板表面上形成厚度为SOnm的防反射用的SiN膜。然后，利用激光消融法除去形成铜布线的部分。
[0171]在形成了防反射膜的上述的硅基板中，在与实施例1同样的条件下，进行金属氧化物的形成和铜布线的形成。
[0172]铜布线的电阻率为3.3μ Ω cm，铜布线的密合强度为1.9N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为92%。另外，于500°C进行30分钟热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与Si的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0173](实施例3)
[0174]在与实施例1同样的条件下，在硅基板上形成厚度约为30nm的包含铜、钛、铌的金属氧化物层，然后于在氮中混合5%的氢而成的还原气氛中，在气氛的压力为104Pa、温度为500°C的条件下进行10分钟的热处理。热处理后的组织中，铜粒子在含有钛和铌的金属氧化物中析出。铜粒子的平均直径约为5nm。
[0175]然后，利用实施例1中记载的方法形成铜布线。铜布线的电阻率为3.ΟμΩcm，铜布线的密合强度为4.2N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为90%。另外，于500°C进行30分钟的热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与Si的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0176]关于热处理后的组织，利用透射电子显微镜，观察利用聚焦离子束显微镜制作的薄片。析出的铜粒子的平均直径通过以下方式测定:将在透射电子显微镜的明视野图像中观察到的20个铜粒子作为分析对象，测定各粒子的最大直径和最小直径，算出它们的平均值。
[0177](实施例4)
[0178]在与实施例1同样的条件下，在硅基板上形成厚度约为30nm的包含铜、钛、铌的金属氧化物层。在后续的铜布线形成中，在金属氧化物层上印刷铜糊料，在氧化气氛下，实施370 0C的第一阶段的热处理，然后，作为第二阶段的热处理，于在氮中混合5 %的氢而成的还原气氛中，在气氛的压力为104Pa、温度为500°C的条件下进行20分钟的热处理。热处理后的组织中，铜粒子在铜布线下部的含有钛和铌的金属氧化物中析出。铜粒子的平均直径约为7nm0
[0179]铜布线的电阻率为2.9μ Ω cm，铜布线的密合强度为3.8N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为91%。另外，于500°C进行30分钟的热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与Si的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0180](实施例5)
[0181]利用化学气相沉积装置，在硅基板上形成金属氧化物层。将作为原料的前体加热至约80°C，将氩气作为载气导入至成膜室中。与此同时，以氩气为载气将少量的水蒸气导入至成膜室中。在成膜室的真空度为约10—4Pa的条件下进行。通过调整氩气流量，从而调整形成的金属氧化物的组成。将硅基板维持为约300°C，以约20分钟的成膜时间形成厚度约为30nm的金属氧化物层。
[0182]然后，在具有金属氧化物的硅基板中，在与实施例1同样的条件下，形成铜布线。铜布线的电阻率为3.0μ Ω cm，铜布线的密合强度为2.2N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为92.5%。另外，于500°C进行30分钟的热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与S i的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0183]需要说明的是，成膜后的膜厚相对于成膜时间直线性地增加，相对于I分钟、5分钟、1分钟、15分钟、20分钟的成膜时间，分别为I.5nm、7.8nm、16.0nm、26.3nm、30.0nm ο
[0184](实施例6)
[0185]利用高频磁控溅射装置在硅基板上形成金属氧化物层。使用以适当的比率混合构成元素的氧化物粉末而成的烧结体作为溅射靶。使用氩+5体积％氧的混合气体作为溅射气体。成膜室的真空度约为I O—6Pa。将溅射功率设定为50W，形成厚度约为30nm的金属氧化物的膜。通过改变烧结体靶的组成而调整金属氧化物的组成。
[0186]然后，在与实施例1同样的条件下，形成铜布线。铜布线的电阻率为2.9μΩcm，铜布线的密合强度为3.4N/mm，金属氧化物层的波长500nm处的可见光透射率为92%。另外，于500°C进行30分钟的热处理后，铜原子为检测限以下，未见Cu与Si的相互扩散，扩散阻隔性良好。
[0187]附图标记说明
[0188]I 硅基板
[0189]10铜布线
[0190]100金属氧化物层
[0191]20防反射膜
【主权项】
1.硅太阳能电池，其具有硅基板，其特征在于，具有: 在所述硅基板上形成的金属氧化物层;和 在所述金属氧化物层上形成的以铜为主体的布线， 所述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(c)铜及镍中的至少一种。2.硅太阳能电池，其具有硅基板，其特征在于，具有: 在所述硅基板上形成的具有开口部的防反射膜； 至少在所述开口部内的所述硅基板上形成的金属氧化物层;和 至少在所述金属氧化物层上形成的以铜为主体的布线， 所述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(c)铜及镍中的至少一种。3.如权利要求2所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述防反射膜的所述开口部具有所述布线的形状。4.如权利要求2或3所述的硅太阳能电池，其中，所述金属氧化物层在所述防反射膜上延伸而形成。5.如权利要求2?4中任一项所述的硅太阳能电池，其中，所述布线在所述防反射膜上延伸而形成。6.如权利要求1?5中任一项所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物层包含2原子％以上10原子％以下的钒、铌或钽。7.如权利要求1?6中任一项所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物层包含20原子％以上60原子％以下的娃。8.如权利要求1?7中任一项所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物层中的铜及镍的总量为5原子％以上20原子％以下。9.如权利要求1?8中任一项所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物层中，铜或镍以金属粒子形式分散在金属氧化物层的内部。10.如权利要求1?9中任一项所述的硅太阳能电池，其特征在于，所述布线具有多晶组织，空隙体积率为30%以下，平均结晶粒径为0.5μπι以上3.Ομπι以下。11.硅太阳能电池的制造方法，其是具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 在所述硅基板上形成金属氧化物层的工序;和 在所述金属氧化物层上形成以铜为主体的布线的工序， 所述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(c)铜及镍中的至少一种。12.硅太阳能电池的制造方法，其是具有硅基板的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 在所述硅基板上形成具有开口部的防反射膜的工序； 至少在所述开口部内的所述硅基板上形成金属氧化物层的工序;和 至少在所述金属氧化物层上形成以铜为主体的布线的工序， 所述金属氧化物层包含:(a)钛或锰中的任意I种、(b)钒、铌、钽或硅中的任意I种、和(C)铜及镍中的至少一种。13.如权利要求12所述的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述防反射膜的所述开口部具有所述布线的形状。14.如权利要求11?13中任一项所述的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述金属氧化物层的工序包括以下步骤:利用湿式涂布法在所述硅基板上涂布所述金属氧化物的构成元素的原料溶液，然后在包含氧的气氛中，以400 0C以上700 °C以下的温度进行热处理，形成所述金属氧化物层。15.如权利要求11?14中任一项所述的娃太阳能电池的制造方法，其中，形成所述金属氧化物层的工序包括以下步骤:在形成所述金属氧化物层后，在包含一氧化碳、醇、或氢的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行热处理，将铜或镍的金属粒子还原析出。16.如权利要求11?15中任一项所述的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述布线的工序包括以下步骤:在所述金属氧化物层上印刷涂布铜糊料，然后在包含氧的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行第一阶段的热处理，接下来，在包含一氧化碳、醇、或氢的气氛中，以350°C以上600°C以下的温度进行第二阶段的热处理。17.如权利要求16所述的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤:通过所述第二阶段的热处理，使铜或镍的金属粒子在所述金属氧化物层内还原析出。18.如权利要求11或12所述的娃太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述金属氧化物层的工序利用化学气相沉积法或溅射法。19.如权利要求12?18中任一项所述的硅太阳能电池的制造方法，其特征在于，利用激光消融法或化学蚀刻法，将所述防反射膜的所述开口部形成为布线形状。
【文档编号】H01L31/0224GK105830227SQ201480070242
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】小池淳, 小池淳一, 须藤祐司, 安藤大辅, T·H·黄
【申请人】材料概念有限公司