发射光的量子点及其合成方法

发射光的量子点及其合成方法
【专利摘要】用于在电激励下发射光的量子点具有由第一组成构成的中心和由第二组成构成的表面。所述第二组成不同于第一组成。中间区域在所述中心和表面之间延伸并在所述中心和表面之间具有连续的组成梯度。所述量子点通过经由控制下述参数来控制反应的速率和程度用一锅法合成：(i)反应类型和量，(ii)反应时间，和(iii)反应温度。
【专利说明】发射光的量子点及其合成方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2013年10月17日提交的美国临时专利申请第61 /891，987号的优先 权及权益，故通过引用的方式将其全部内容并入本文中。
【背景技术】
[0003] 本申请针对量子点发光二极管，并且具体地，针对形成量子点发光二极管的发光 层的量子点纳米粒子。
[0004] 发光二极管化抓）已经越来越多地在商业上和在家中使用。由于期望降低碳排放 量，L邸因其低能耗、小尺寸和长寿命已经变得极受欢迎。
[0005] -种发光二极管为量子点发光二极管(QD-LED)。量子点(QD)为具有半径约等于或 小于半导体的块体(bulk)激子波尔半径的半导体纳米微晶。当尺寸接近或小于波尔半径 时，电子和空穴的量子限制导致QD的带隙增大。当带隙增大时，量子点的光学吸收和发射随 着点的尺寸的减小变成更高的能量。
[0006] 如图1所示，如从PCT/US2010/041208已知的，QD-L抓在本领域是已知的并采用材 料的纯净层和/或复合层用于高效电荷注入、电荷传输和电荷重组，W用于福射发射。通常 表示为10的孤-L抓可W包括起到电子传输和注入层14的作用的化0纳米粒子层。优选地由 侣形成的阴极12将电子注入ZnO纳米粒子层14。电子穿过电子传输/注入层10,并然后从电 子层10被注入孤发光层16。孤通常具有CdSe的内核和ZnS的壳体。发光层16由形成为WB层 18和PED0T:PSS层19的空穴注入和传输层支承。空穴注入和传输层继而由空穴从其注入的 氧化铜锡阳极22支承，氧化铜锡阳极22继而被支承在固体玻璃衬底24上。空穴注入和传输 层也可W使用NiO或Mo〇3纳米粒子形成。阴极12跨越电压源30电连接至阳极22。W运种方 式，QD-L邸被激励W穿过玻璃衬底24而发光。
[0007] 现有技术的孤-L抓是令人满意的。然而，由于在发光层的孤中不恰当的组成和组 成中的间断，已知的孤-Lm)不明亮并且效率低，在设计的波长处对于较低的亮度需要较多 的能量。
[000引因此，需要克服现有技术的缺点的用于QD-L邸的QD。

【发明内容】

[0009]具有包括用于在电激励下发射光的量子点的发光层的发光二极管包括一个或更 多个量子点。每个量子点具有第一组成的中屯、和第二组成的表面，第二组成与第一组成不 同。中间区域在中屯、和表面之间延伸，并且在所有点处在中屯、和表面之间的孤半径之内具 有连续地变化的组成。在用于发射绿色或红色光的优选实施例中，中屯、具有结构CcUZni-X SeySi-y，其中，0<X < 0.5，和0.5 < Y<1和0 < Y<0.5中的一个，即，中屯、富CdSe;其中表面具有 结构CcUni-X SeySi-y其中，0<X < 0.5和0<Y < 0.5，即，表面富SiS;并且在中屯、和表面之间的 大约中间的结构具有结构CcUZni-X SeySi-y其中，0<X < 0.5，和0.5八< 1和0八<0.5中的一 个，即，中间区域富化Se。
[0010] 用于在电激励下发射光的量子点纳米粒子通过首先生成具有受控浓度的锋反应 物、儒反应物和溶剂的阳离子混合溶液而形成。尽管可W使用配位溶剂，所述溶剂通常是非 配位的。具有受控浓度的硫反应物和受控浓度的砸反应物的负离子前体溶液溶解进阳离子 混合溶液中。通过改变W下变量中的至少一个控制在一种或更多种反应物之间的反应速度 和程度:反应时间、反应溫度和反应物种类。也可W控制阴离子反应物相对于阳离子反应物 的相对量。硫反应物中硫的浓度为0到100%。砸反应物中砸的浓度为0到100%。
【附图说明】
[0011] 图1是根据现有技术构造的QD-L邸的示意图；
[0012] 图2是根据本发明形成的量子点纳米粒子的梯度组成的示意图；
[0013] 图3a是针对根据本发明合成的具有富儒和硫中间区域的量子点，作为反应时间的 函数的反应物的原子百分比的图表表示；
[0014] 图3b是针对根据本发明合成的具有富锋和砸中间区域的量子点，作为反应时间的 函数的反应物的原子百分比的图表表示；
[0015] 图4是根据本发明合成的具有富CdS或富化Se的绿色量子点的光致发光的图表；
[0016] 图5是针对根据本发明的利用富Cd和S的或富Zn和Se中间层合成的绿色发光量子 点的QD-LED，电流密度(J)和亮度化)与电压(V)的图表表示；
[0017] 图6是针对根据本发明的利用富Cd和S或富Zn和Se中间层合成的绿色发光量子点 的QD-LED，电流效率(IiA)和外量子效率(IlEQE)与亮度(L)的图表表示；
[0018] 图7是来自具有根据本发明合成的红色发光量子点的QD-L邸的电致发光的图表； [0019]图8是针对具有根据本发明合成的红色发光量子点的孤-LED,电流密度(J)和亮度 (L)与电压(V)的图表表示；
[0020]图9是针对具有根据本发明合成的红色发光量子点的孤-LED,电流效率(IlA)和外 量子效率(IlEQE)与亮度(L)的图表表示；
[0021 ] 图10是来自根据本发明合成的深蓝色(Amax~450nm)和天蓝色(Amax~470nm)量 子点的光致发光的图表；
[0022] 图11是示出针对具有根据本发明使用WB空穴传输层的深蓝色发光量子点的孤-LED，电流密度(J)和亮度化)与电压(V)的图表；
[0023] 图12是示出针对具有根据本发明使用WB空穴传输层的深蓝色发光量子点的孤-LED，电流效率(IlA)和外量子效率(riEQE)与亮度(L)的图表。
【具体实施方式】
[0024] 根据本发明的用于发光二极管的红色、绿色或蓝色发光层的量子点具有如下结 构：中屯、具有组成CcUZni-X SeySi-y，其中0<X < 0.5并且0.5八< 1和0八<0.5中的一个;表面 具有组成CdxZm-X SeySi-y，其中0<X含0.5并且0<Y含0.5; W及，在中屯、和表面之间大约中间 的组成具有组成CdxZni-X SeySi-y，其中0<X含0.5并且0.5八< 1和0八<0.5中的一个。
[0025] 如图2所示，每个量子点100具有中屯、102和表面104。中间区域106从中屯、102向表 面104延伸。接近中屯、和表面的区域W及中间区域104可W自身由子区域形成。该结构从中 屯、至表面的量子点半径上具有连续变化的组成。
[0026] 图2示意性地示出理想化的球状量子点的中屯、、中间区域和表面。
[0027] 如下将描述的，由于儒和锋之间的W及砸和硫前体之间的反应差异而形成了该结 构。反应活性较高的儒和砸前体先导致富Cd和富Se的中屯、102的成核，并且然后活性较低的 Zn和Se前体逐渐参与表面104和中间区域106的形成，导致沿量子点100的径向（穿过中间区 域106)的连续的化学组成梯度。
[0028] 由于该梯度结构，现有技术中的区域之间的离散界面消散。本发明的化学组成梯 度结构消除了在中屯、、表面和中间区域之间的明显的晶格不匹配，该晶格不匹配引起界面 缺陷和不规则纳米粒子生长，运被发明人认为是低量子效率的主要原因之一。
[0029] 上述量子点具有能够适应和合并成红色、蓝色和绿色Lm)中的每个中的发光二极 管的结构。如下面将讨论的，在通过控制中屯、、中间区域和表面中的每一个中的儒、锋、砸和 硫的相对量W及每个之间的组成梯度而合成量子点时，由量子点形成的发光层的输出特性 能够被设置为形成用于红色、蓝色或绿色Lm)的发光层。下面逐个颜色地讨论针针对每种量 子点的合成方法。
[0030] 绿色量子点
[0031] 利用一锅法合成量子点中的每个点。在一锅法中，每个组成部分混合在一起，并且 通过控制若干参数来确定径向结构，运些参数至少包括：（i)前体的种类，（ii)反应时间 (i i i)反应溫度，和（iV)反应气氛。在合成绿色Lm)的量子点时，由锋反应物、儒反应物和溶 剂形成阳离子混合溶液。尽管也可W使用配位溶剂，但通常该溶剂是非配位的。在一个优选 实施例中，儒和锋均由油酸形成，并且非配位价溶剂是1-十八締（1-octadecent)。运种混合 溶液形成阳离子溶液。
[0032] 该阳离子溶液与砸前体和硫前体混合。在一个优选实施例中，砸前体和硫前体同 时与阳离子溶液混合。如下面将描述的，前体的种类可W改变。为了本申请的目的，前体的 种类表示一种物质，在该物质中，硫或砸或任何其他反应物混合其中W形成前体。在针对绿 色发光量子点的优选的而非限制性的实施例中，砸和硫两者在=辛基中溶解W形成前体 (分别为Se-TOP和S-T0P)。砸和硫前体形成为阴离子前体，并在290°C-31(rC的溫度(优选而 非限制性的示例性溫度为约300°C)，基本上同时被引入阳离子混合溶液中，并且在惰性气 体(例如化、胎、化、Ar、Kr或Xe)(优选而非限制的周围环境为氣气气氛）中，反应范围为巧。 500分钟的时间，优选的而非限制性地反应约10分钟。
[0033] 如上所述，因为所有的前体基本上同时与阳离子混合溶液混合，因此能够通过反 应物/前体的相对量和类型来同时控制量子点100的结构参数，其中包括中屯、的组成、表面 的组成W及中间区域的组成和厚度。
[0034] 通常，锋前体的相对量超过其余前体。锋前体的量对表面的范围和组成梯度有较 大的影响。儒和砸前体的相对量对在中屯、的组成和组成梯度具有较大的影响。因为中间区 域接近中屯、，因此其结构受所有前体的比率的影响。儒相对砸的超量将产生富儒硫中间区 域，而如果砸的量相对多于引入到混合物的儒的量，则将形成富锋砸中间区域。表面组成主 要由硫前体的量决定。但是，结构或参数不是由单个前体的绝对量来独立控制的。在一个典 型实施例中，锋是超量的，并且Zn/Ol比约为20。对于富CdS的中间区域，典型的Cd/Zn比为 2.0。对于富化Se的中间区域组成，Se/Cd比通常为5。
[0035] 使用W上描述的合成方法导致QD-Lm)的高效的绿色量子点的生长。绿色量子点的 发射峰值波长能够从505nm调谐至555nm。同时，量子效率保持在接近或超过80%，并且电致 发光的半高全宽(FWHM)小于40nm。也能够实现具有在运个范围之外的发射峰值的量子点， 但是量子效率为40 %到80 %。虽然在光致发光量子效率和光致发光光谱方面两种绿色量子 点表现出相似的光学特性，但是当绿色量子点的化学组成从富CdS的中间区域106至富化Se 的中间区域106变化时获得电致发光装置性能的巨大差异。运说明了不仅量子点的光学特 性而且其电学特性在提供高性能的QD-L邸中的重要性。
[0036] 现参照图3a、3b，其中，通过X-射线光电子能谱(XPS)测量的孤的表面组成被绘制 为具有富CdS(图3a)或富化Se(图3b)的中间区域的QD的反应时间的函数。对于在低于300摄 氏度、最高600秒的生长时间，在几秒到200秒之间的反应周期期间形成中间区域。如图3a所 示，对于富CdS的中间区域，Se组成较低，位于<10at. %处。运是因为有限的砸供应主要被 消耗W形成中间区域，而锋和硫成分在表面104占优势。
[0037] 相反，如图3b所示，具有富化Se中间区域的绿色量子点100示出较高的砸中屯、浓度 (在生长的最初100秒期间约在20at. % )，并且随着儒被成核和中屯、102的生长消耗而逐渐 超过儒组成。运导致了具有富化S表面的富化Se的中间区域106的形成。两种孤的中间区域 都具有组成CdxZni-X SeySi-y，其中，对于富CdS的中间区域而言X较大而y较小，而对于富化Se 的中间层，X较小而y较大。
[0038] 两种类型的量子点都具有独特和不同的形态。具有富化S中间区域106的量子点的 平均尺寸较大，约为1 Onm。与之相比，富化Se的中间区域106的量子点具有约7nm至Snm的较 小粒子尺寸。因为硫的量主要决定厚度，所W较小尺寸的量子点被认为是由于较薄的ZnS表 面而导致的，运对于在电致发光期间平衡量子点发光层中的电荷注入和传输是关键的。对 于红色孤，S:化比为约1:20;对于绿色孤，S: Zn比为约1:2，并且对于蓝色孤，尺寸比大于1: 2。
[0039] 如图4所示，具有富CdS或富ZnSe中间区域的孤具有相似的光致发光波谱，两者都 具有发射峰值:对于富CdS量子点，约在530nm，而对于富ZnSe的量子点，约在533nm，即在绿 色光范围中。此外，相比由富ZnSe的量子点展示出的25nm的FWHM，富CdS的量子点具有较大 的37nm的FWHM，而光致发光量子产额是相似的(分别为65%和70%)。
[0040] 如图4所示，富CdS和富化Se中间区域的量子点在光致发光波谱中仅存在较小的差 另IJ。但是，当用作LED中的发光层时，它们具有非常不同的电致发光性能。如图5所示，在发光 层利用所述两个不同种类的量子点的孤的电流密度-亮度-电压和图6中所示的效率特性差 另IJ显著。当与具有富CdS中间区域的量子点的量子点LED比较时，具有富ZnSe中间区域106的 量子点在电压小于3V的情况下表现出较低的漏电电流，并且在电压大于3V的情况下表现出 较高的前向注入电流。换言之，从利用富ZnSe中间区域的孤获得了具有较小的漏电电流的 更好的二极管特性。在约2V的开启电压的情况下，当用于绿色发光二极管时，与由具有富 CdS中间区域的量子点制成的发光层比较时，富ZnSe的装置具有显著较低的操作电压。
[0041] 对于绿色发光二极管，当用于ZnSe的量子点装置产生一千CdzV亮度的驱动电压 仅约3.3V时测量到较好的效率。与之相比，为达到lOOOcd/m 2,富CdS装置需要约4.6V的驱动 电压。如图6所示，由此富ZnSe量子点装置展现出电流效率和外量子效率的显著改进，其中， 峰值电流效率为63cd/A并且外量子效率为14.4%。与具有33[(1/4的峰值电流和仅7.9%的 外量子效率的富CdS装置相比，运几乎是两倍的增长。如能够看到的，富ZnSe量子点导致在 约100至lOOOOcd/m2的发光范围内具有宽的、高效率的孤-L抓。结果，具有具有富ZnSe中间 区域的量子点的QD-LE化k现有技术更适合在显示器中使用。
[0042]下表1比较并总结了具有富ZnSe中间区域的量子点和具有富CdS中间区域的量子 点的表现。
[(wn1
[0044] 表 1
[0045] 减小的驱动电压导致功率效率的显著增加，对于富ZnSe装置高达60Im/W。运些结 果是具有富化Se中间区域106的绿色量子点可能由于电荷注入/传输性能而比富CdS中间区 域的绿色量子点提供更好的性能的事实的证据。通过化Se和CdS的不同的传导和价带能级 至少部分地解释了运点。CdS的价带最高为约6.3eV，因此相比于具有约5.9eV价带水平的 ZnSe,向发光CdS中屯、区域中的空穴注入更具挑战。此外，富化Se中间区域106的生长也可W 导致促进量子点发光层内的电荷传输的更薄的ZnS表面104。运导致增加的效率，如上面的 图和表所示。
[0046] 红色L邸
[0047] 如上面讨论的，可W利用同样组成的反应物修改组成和梯度结构，W提供用于红 色量子点LED的发光层的改进的结果。使用一锅合成方法使量子点的发射波长从绿色红移 到红色。通常对于红色发射，与绿色量子点的相对量相比，砸前体的量相对于硫前体的量增 加。运可W优选地通过增加砸前体的绝对量和减少硫前体的量来实现。
[004引用于合成绿色量子点和红色量子点的一锅法之间的主要区别是将阴离子前体逐 步地注入阳离子溶液。用运种方式，砸前体的第一注入主要控制中屯、的属性W及中间区域 组成及厚度。硫前体的第二注入主要控制表面的属性，产生更多可调谐性和更可控的红色 量子点。与两锅合成相比，一锅合成的使用允许在没有中间中断和不需要额外的提纯步骤 的情况下完成中屯、和表面生长。
[0049] 具体地，作为第一步骤将Se前体注入上述混合阳离子溶液W形成中屯、。在运一步 也产生富ZnSe中间区域。作为第二步骤，然后将硫前体和少量(Se前体的初始量的约10%) 的砸前体引入阳离子混合溶液。砸的第二注入产生连续的组成梯度W减少构成中间区域的 不同区域之间的晶格不匹配。可W通过改变在第二步骤中注入阳离子混合溶液的硫前体的 量来调整化S表面的厚度。
[0050] 在运个方法中，阴离子前体的种类是砸和硫，其均被溶解在例如=辛基的溶剂中。 形成Se-TOP前体的典型条件是在惰性气氛下Iior持续两个小时。
[0化1] 在红色发光孤-L抓的所有区域中所产生的组成是CdxZm-xSeySi-y，其中，中屯、为富 CdSe，中间区域为富ZnSe，并且如上述讨论地合成的红色量子点的表面为富ZnS。量子点的 中屯、、中间区域和表面之间的组成连续地变化，并且通过浅的组成梯度来调节。量子点的平 均粒子尺寸约为8nm。在提纯和与辛硫醇进行配体交换后，具有运种结构的红色量子点的光 致发光量子产额约为65%。
[0052]现参照图7-9,其中，提供了具有利用上述梯度构造的量子点的红色发光孤-L邸的 属性。如图7所示，红色孤-L抓具有窄的发射光谱，具有约25nm的FWHM，并且约在625nm处具 有发射峰值。如图8所示，在相同的驱动电压的情况下，孤-L抓还显示较高的电流注入和亮 度。在驱动电压约为2.7V的情况下，亮度达到lOOOcd/m 2。此外，观察到约1.5V的阔下开启电 压。运被认为是由于在空穴传输层/量子点层界面处的界面俄歇复合（interfacial Auger recombination)的结果，导致能够横过界面障碍的热空穴。运导致福射复合(radiative recombination)。结果，如图8所示，红色量子点展示出高的约12%的外量子效率和约15cd/ A的电流效率。
[0版3] 蓝色QD-L邸
[0054] 在蓝色发光孤_LED的所有区域中所产生的组成为CdxZm-xSeySi-y，其中y在中屯、处 接近零，导致中屯、富CdS,中间区域是富CdxZm-xS，并且如上讨论地合成的蓝色量子点的表 面为富化S。量子点的中屯、至中间区域至表面之间的组成变化连续地改变并且通过浅的组 成梯度来调节。能够修改组成梯度W从孤-L抓产生两种不同的蓝颜色(天蓝和深蓝）。具有 天蓝颜色~470nm)的结构在中屯、可W具有较高的CdSe的量。在该实施例中，砸前体的 量相对于硫前体非常小(通常一份Se对400份S)。具有深蓝发光的量子点(Amax~450皿)具有 Cdi-xZnxS中屯、。结果，量子点形成具有富CdxZm-xS中间区域和厚ZnS表面的结构，并且孤发出 深蓝色。
[0055] 通常使用一锅两次注入合成方法。通过将更有活性的硫前体引入阳离子溶液来形 成CdxZm-xS中屯、区域。在优选的而非限制性实施例中，该第一次注入利用通常在Iior下经 历最高2小时的时间，溶解到1-十八締的硫的那类硫前体。第一次注入在约310摄氏度的溫 度完成并反应约8分钟。
[0056] 增加较小活性的硫前体的第二次注入W促进化S表面生长。在一个优选而非限制 性实施例中，S前体是S-TOP类型。此外，第二前体在310°C下反应30至40分钟，运允许量子点 的退火。该较长的退火时间可W减少在量子点内部的缺陷；导致更高的量子产额。
[0化7 ] 基于该中屯、区域的发射波长能够从深蓝连续调谐至天蓝，即，A m a X从4 3 0 n m至 490nm。高达80 %的光致发光量子效率对于在高效孤-L抓中于Amax~450nm处产生深蓝色发 射的QD是必要而非充要条件。具有CdxZm-xS核屯、区域的量子点是优选的深蓝色发射体。
[0058] 当用作天蓝量子点时，具有富CdS中间区域和相对厚的ZnS表面的量子点可W导致 更大的约12nm的粒子尺寸和不规则的形状。与此相比，Cdi-X化xS/ZnS量子点具有约Snm的粒 子尺寸的更规则的形状，导致更好地粒子自组合。如图10所示，对于深蓝和天蓝量子点，光 致发光强度分别在约455nm和477nm的波长处展示出最大值，并且，FWHM分别为20nm和24nm。
[0059] 对于蓝色量子点，砸的浓度非常低，估计为少于1%。结果，中屯、为Cdx化i-xS，其中X 接近1，中间区域为CdxZm-xS，其中X接近0.5,并且表面为CdxZm-xS，其中X接近零。组成的改 变是连续的并通过浅的组成梯度来调节。通过改变中屯、和中间区域的组成，发射波长可W 转换为对于显示应用更需要的深蓝。
[0060] 图11示出针对具有使用TFB空穴传输层的深蓝发光量子点的孤-LED的电流密度 (J)和亮度化)与电压(V)。图12示出针对具有使用TFB空穴传输层的深蓝发光量子点的孤-L邸的电流效率(IlA )和外量子效率(化QE )与亮度化)。
[0061] 熟悉本领域现状的人将确认，能够利用除了 WB之外的材料来传输空穴W及将它 们注入发光层，例如，聚乙締巧挫(PVK)而非TFB。
[0062]如下表1I中的数据所示，通过利用单锅法获得改进的量子点Lm)并且优化中屯、、中 间区域和表面的组成能够被调节W产生在具有高效率和高明亮度的装置中发射所需波长 的量子点。使用连续的组成变化，能够避免现有技术的由于组成的间断造成的缺点。
[0064」 表2
[0065]虽然已经在应用到本发明优选实施例时示出、描述并指出本发明的新颖特征，但 是应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可W由本领域技术人员做出的、形式和 细节上的意见和替换和改变对所公开的发明来说是可预期的。因此，仅如所附权利要求的 范围所表明的来限制该意图。还应理解的是，所附权利要求旨在覆盖本文描述的发明的所 有上位和下位特征和由于语言而被认为落入本发明范围中的、所有国家的本发明的范围。
【主权项】
1. 一种用于合成量子点纳米粒子的方法，当所述量子点纳米粒子合并入量子点发光二 极管的发光层时在电激励下发射光，所述量子点在从粒子中心至表面的纳米粒子半径上具 有连续变化的组成，所述方法包括以下步骤： 生成具有受控浓度的锌反应物、镉反应物和溶剂的阳离子混合溶液； 将具有受控浓度的硫反应物和受控浓度的硒反应物的阴离子前体溶解到所述阳离子 混合溶液中； 通过改变控制反应速率的以下三个参数中的至少一个来控制在所述阳离子混合溶液 中的所述硒反应物和所述硫反应物中的至少一个之间的反应的速率和程度：（i)反应时间， (ii)反应温度和(iii)反应物的种类；以及，控制在惰性环境中所述阴离子反应物相对于阳 离子反应物的相对量。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫反应物和所述硒反应物同时溶解到所述阳 离子混合溶液中。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，硒在所述硒反应物中的浓度为0到100%。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，硫在所述硫反应物中的浓度为0到100 %。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述硒前体和所述硫前体中的至少一个的 量，锌以更大的量存在。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是1-十八烯。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体和所述硫前体在约300摄氏度的温度 混合到所述阳离子混合溶液中。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体和所述硫前体混合到所述阳离子混合 溶液中约十分钟。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性环境为氩气气氛。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体是通过将硒溶解到三辛基中形成的。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒前体是通过将硫溶解到三辛基中形成的。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 区域，并且所述方法还包括步骤： 通过提供相对于所述硒前体的量和所述硫前体的量的超量的锌来控制所述区域的厚 度。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 区域，并且所述方法还包括步骤： 通过提供超过镉的量的硒来控制所述区域的尺寸。14. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点的粒子尺寸约为7至8纳米。15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点形成发射绿光的发光二极管的发光 层。16. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子混合溶液包括油酸。17. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为1-十八烯，并且所述方法还包括以下 步骤： 在约310摄氏度的温度溶解所述硒前体和所述硫前体； 将所述硒前体和所述硫前体混合到所述阳离子混合溶液中约10分钟;并且 其中，所述惰性环境为氩气气氛。18. 根据权利要求1所述的方法，其中，硒的相对量大于镉的相对量。19. 根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤： 首先将所述硒前体注入混合基液； 然后将所述硫前体注入所述阳离子混合溶液；以及 基本上与所述硫前体的注入同时地，以少于第一硒前体的量，将第二硒前体注入所述 阳离子混合溶液中。20. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 区域，并且所述方法还包括步骤： 通过提供相对于所述硒前体的量的超量的锌来控制所述区域的厚度。21. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 中间区域，并且所述方法还包括步骤： 通过提供相对于所述硫前体的量的超量的锌来控制所述中间区域的厚度。22. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 区域，并且所述方法还包括步骤： 通过提供超过镉的量的硒来控制所述区域的尺寸。23. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子点的粒子尺寸约为8纳米。24. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述量子点纳米粒子具有从中心向表面延伸的 区域，并且所述方法还包括步骤： 通过控制所述硫前体的量和种类、所述反应时间和所述反应温度来控制所述区域的厚 度。25. 根据权利要求1所述的方法，其中，利用特定浓度的硒、镉、锌和硫形成所述中心和 形成所述表面，并且利用一个或更多个连续浓度梯度的硒、镉、锌和硫形成所述中间区域。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述中心具有组成CdxZm-xSeySi-y，其中0〈X < 0.5，和0.5 < Y〈1和0 < Y〈0.5中的一个;所述表面具有组成CdxZm-xSeySi-y，其中0〈X < 0.5和0 <Y < 0.5;并且，在所述中心和所述表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZm-xSeySh，其 中0〈Χ<0·5,和0·5<Υ〈1和0<Υ〈0·5中的一个。27. 根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤： 将第一硫前体溶解到所述阳离子混合溶液中；所述第一硫前体是通过将硫溶解到1-十 八烯中形成的； 将第二硫前体引入所述阳离子混合溶液中；所述第二硫前体是通过将硫溶解到三辛基 中形成的；以及 相对于所述第二硫前体，所述第一硫前体更多地与所述混合溶液反应。28. 根据权利要求27所述的方法，其中，所述溶剂是配位溶剂，并且所述配位溶剂是1-十八稀。29. 根据权利要求27所述的方法，还包括步骤： 当所述第一和第二硫前体与所述混合基液反应时，将所述阳离子混合溶液保持在约 310摄氏度的温度。30. 根据权利要求27所述的方法，还包括步骤： 使所述第一硫前体与所述混合基液反应约8分钟。31. 根据权利要求27所述的方法，还包括步骤： 使所述第二硫前体与所述混合基液反应约30至40分钟。32. 根据权利要求1所述的方法，其中，量子点的粒子尺寸约为12纳米。33. 根据权利要求1所述的方法，其中，由所述量子点在电激励下发射蓝光。34. 根据权利要求27所述的方法，其中，所述阳离子混合溶液包括油酸。35. 根据权利要求1所述的方法，其中，由所述量子点在电激励下发射红光。36. -种用于在电激励下发射光的量子点，包括： 第一组成的中心;和 第二组成的表面，所述第二组成与所述第一组成不同，以及在所述中心和所述表面之 间延伸的中间区域，所述中间区域在所述中心和所述表面之间具有连续的组成梯度。37. 根据权利要求36所述的量子点，其中，在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中 ZnS的量更高，并且在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnSe的量更高。38. 根据权利要求36所述的量子点，其中，在所述表面中ZnS的量比在所述表面中CdSe 的量更高。39. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心具有组成CdxZm-xSeySi-y，其中0〈X< 0.5，和0.5 < Y〈1和0 < Y〈0.5中的一个;所述表面具有组成CdxZm-xSeySi-y，其中0〈X < 0.5和0 <Y < 0.5;在所述中心和所述表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZm-xSeySh，其中0〈X <0.5，和0.5<￥〈1和0<￥〈0.5中的一个。40. 根据权利要求36所述的量子点，具有40%至80%的内量子效率。41. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心、所述表面和所述中间区域中的至 少一个具有比镉的相对量更大的相对量的硒。42. 根据权利要求36所述的量子点，其中，锌前体的相对量大于硒的相对量。43. 根据权利要求36所述的量子点，其中，量子点具有约7纳米至8纳米的粒子尺寸。44. 根据权利要求36所述的量子点，在波长为约510nm至约540nm具有发射峰值。45. 根据权利要求36所述的量子点，其中，峰值发射出现在约600nm至630nm波长处。46. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述第一组成为CcU-XZnxS。47. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述中心具有相对于CdS的量的更大量的 ZnS〇48. 根据权利要求36所述的量子点，还包括在所述中心和所述表面之间延伸的中间区 域，所述中间区域具有比ZnS的量更大量的CdS。49. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点具有约12纳米的粒子尺寸。50. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点在430纳米至490纳米范围内具有 最大功率效率。51. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述量子点在420纳米至460纳米范围内具有 峰值功率效率。52. 根据权利要求36所述的量子点，其中，所述内量子效率为70%至80%。53. -种具有量子点层的量子点发光二极管，所述量子点层包括： 第一组成的中心;和 第二组成的表面，所述第二组成与所述第一组成不同，以及在所述中心和所述表面之 间延伸的中间区域，所述中间区域在所述中心和所述表面之间具有连续的组成梯度。54. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在所述中心中CdSe的量相对于在 所述中心中ZnS的量更高，并且在所述中心中CdSe的量相对于在所述中心中ZnSe的量更高。55. 据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在所述表面中ZnS的量比在所述表 面中CdSe的量更高。56. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点具有化学结构CdxZm-x SeySi-y;其中所述中心具有组成Cd xZm-x SeySi-y，其中0〈X<0.5,和0.5<Y〈1和0<Y〈0.5中 的一个;所述表面具有组成Cd xZm-x SeySiy，其中0〈Χ < 0.5和0〈Υ < 0.5;在所述中心和所述 表面之间的大约中间的组成具有组成CdxZm-x SeySh，其中0〈X < 0.5，和0.5 < Y〈1和Ο < Y〈 0.5中的一个。57. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，具有40 %至80 %的内量子效率。58. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，当用少于40nm的半高全宽电激活时具 有电致发光峰值。59. 根据权利要求58所述的量子点发光二极管，其中，所述中心、所述表面和所述中间 区域中的至少一个具有比镉的相对量更大的相对量的硒。60. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，锌前体的相对量大于硒的相对 量。61. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点具有约7纳米至8纳米 的粒子尺寸。62. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在约510nm至540nm波长处具有发 射峰值。63. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，亮度约为lOOO-lOOOOcd/m2。64. 根据权利要求63所述的量子点发光二极管，所述亮度是响应于2.0V至3.3V的驱动 电压而产生的。65. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，具有响应于约2.7V至3.3V的驱动电压 的约 1000-10000cd/m2 的亮度。66. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，峰值发射出现在约600nm至630nm 的红色波长处。67. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，外量子效率约为10%-14%。68. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述第一组成为CdhZnxS。69. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述中心具有相对于CdS的量更 大量的ZnS。70. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，还包括在所述中心和所述表面之间延 伸的中间区域，所述中间区域具有比ZnS的量更大量的CdS。71. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述粒子尺寸约为12纳米。72. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述量子点在430纳米至490纳米 范围内具有最大功率效率。73. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，在420纳米至460纳米范围内具有峰值 功率效率。74. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述内量子效率为70%至80%。75. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，在约5V至7V下所述亮度约为 3000cd/m2。76. 根据权利要求53所述的量子点发光二极管，其中，所述外量子效率约为10.7%。
【文档编号】H01L33/04GK105830236SQ201480068884
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月16日
【发明人】亚历山大·蒂托夫, 钱磊, 郑英, 杰克·伊沃宁, 杨艺兴
【申请人】内诺光学有限公司