缓冲层诱导生长的高性能的VO₂热敏薄膜及制备方法

缓冲层诱导生长的高性能的VO₂热敏薄膜及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种缓冲层诱导生长的高性能的VO2热敏薄膜，包括：衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃等；缓冲层，所述缓冲层成分为TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、SnO2或MgO中的一种，所述VO2热敏薄膜为缓冲层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜，所述缓冲层厚度为25 nm～250 nm；所述缓冲层诱导生长的二氧化钒薄膜厚度为25 nm～250 nm；方块电阻为10 kΩ/□～60 kΩ/□；电阻温度系数为?3%/K～?5%/K。本发明还提供了上述热敏薄膜的制备方法，其步骤：在衬底上采用化学沉积方法或物理沉积方法制备一个具有锐钛矿结构的TiO2缓冲层，及在该缓冲层上利用该缓冲层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜。该方法操作简单，成本低；且该二氧化钒VO2薄膜具有薄膜电阻值合适、电阻温度系数（TCR）高的特点。
【专利说明】
缓冲层诱导生长的高性能的V〇2热敏薄膜及制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及缓冲层诱导生长的高性能的V〇2热敏薄膜及制备方法，属于氧化物热 敏薄膜技术领域。
【背景技术】
[0002] 氧化饥半导体热敏薄膜材料具有高的电阻溫度系数(TCR)和较低的1/f噪声。二 氧化饥(V化）目前应用最为广泛，非制冷红外探测器忍片采用热敏薄膜材料是二氧化饥 (V〇2)热敏薄膜。该热敏薄膜的电阻溫度系数(TCR)高，薄膜的噪声小，红外探测器灵敏度高 (Y. Y. Su.(应用表面科学）Appl. Surf. Sci. 357 (2015) 887-891)。但是，二氧化饥 是一种热敏电阻的相变材料，它包含A相，B相，C相，R相，M相，其中M相和R相在68度时会发生 从红外透明的半导体态(M相）到红外不透明的金属态(R相）的转变，在当晶体溫度升至68 °(：后，其晶态结构由单斜结构向四方结构转变，相变前后的电阻将发生相变，相变时存在溫 度滞后现象严重限制了其进一步应用。V化（B)相在室溫下无相变，没有电学、光学参数的 突变，也没有热滞效应，是一种理想的红外探测器材料。但是，由于V〇2 (B)相具有的电阻太 大(达至IjMQ级）、TCR较小（小于2%/K)，质量较差，限制了V〇2 (B)相薄膜在非制冷红外探测 器上的应用（V. Y. Zerov. J.(光学技术）Opt. Technol. 68 (2001) 88-100)。
[0003] 单晶的二氧化饥V〇2具有高的TCR，理论值可达到-6.7%/K，制备二氧化饥V〇2单晶相 薄膜，采用与其晶格匹配的单晶衬底，如Ah〇3、Ti化、MgO,通过单晶衬底表面的原子排列， 外延生长，得到二氧化饥V〇2单晶相薄膜。然而，在现有的技术中，诱导V〇2薄膜外延生长的单 晶衬底价格极其昂贵，成本很高，难W实现产业化生产(M. Nishikawa.(应用表面科学） Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 2643-2646)。
[0004] 综上所述，本领域缺乏成本低、高性能的二氧化饥V〇2热敏薄膜，因此本领域迫切 需要开发成本低、高性能的二氧化饥V〇2热敏薄膜，能在控制薄膜电阻的基础上大幅度提高 其溫度电阻系数(TCR)。

【发明内容】

[0005] 本发明的第一目的在于获得红外探测器件中的一种缓冲层诱导生长的高性能的 V〇2热敏薄膜。
[0006] 本发明的第二目的在于获得能提高电阻溫度系数(TCR)的电阻合适的缓冲层诱导 生长的高性能的V〇2热敏薄膜的制备方法。本发明的第一方面，提供了一种缓冲层诱导生长 的高性能的V〇2热敏薄膜，所述二氧化饥热敏薄膜包括： 衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、单晶娃、Ah〇3、陶瓷基板； 缓冲层，所述缓冲层成分为1'1〇2、412〇3、〔6〇2、2'〇2、211〇、511〇2或1旨0中的一种，其中， 二氧化饥热敏薄膜，所述二氧化饥热敏薄膜为缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜， 所述缓冲层的厚度为25 nm~250 nm。
[0007] 在一优选例中，所述的缓冲层的厚度为40 nm~150 nm。
[000引所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜厚度为25 nm~250 nm。
[0009] 在一优选例中，所述的缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的厚度为40 nm~150 nm O
[0010] 所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的方块电阻为10 ko/□~60 kQ/n。
[0011] 所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的电阻溫度系数为-3%/K~-5%/K。
[0012] 本发明的第二方面，提供一种本发明所阐述缓冲层诱导生长的高性能的V〇2热敏 薄膜的制备方法，其包括如下步骤： 在衬底上采用化学沉积方法或物理沉积方法制备一个具有锐铁矿结构的Ti化缓冲层 及在该缓冲层上利用该缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜，其中， 所述缓冲层的厚度为25 nm~250 nm; 所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的厚度为50 nm~500 nm。
[0013] 在本发明的一个具体实施例中，所述Ti化缓冲层的制备方法包括化学沉积方法或 物理沉积方法。
[0014] 优选的，所述Ti化缓冲层的制备方法所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶 胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂;所述物理沉积方法包括磁控瓣射法、热蒸发沉积法或脉 冲激光沉积法。
[0015] 在本发明的一个具体实施例中， 若采用溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂制备缓冲层时， 采用二氧化铁或铁醇盐为溶质，采用无机碱和过氧化物的混合溶液作为溶剂， 热处理溫度为150 °C~1000 °C，退火时间为3 h~6 h;在一优选例中，所述无机碱为 氨水； 在一优选例中，所述过氧化物为过氧化氨。
[0016] 在本发明的一个具体实施例中，采用磁控瓣射法、热蒸发沉积法或脉冲激光沉积 法制备缓冲层时， 所述磁控瓣射法的工作气压为0.3化~3 Pa,沉积时间为10 min~60 min,射频瓣射 功率为70 W~200 W; 所述热蒸发沉积法的蒸发溫度为300 °C~650 °C，沉积时间为20 min~60 min，蒸发 源与基底的间距为9 cm~30 cm; 所述脉冲激光沉积法的衬底溫度为50 °C~700 °C，沉积时间为10 min~40 min,祀材 上的平均激光能量密度为1 J/cm2~10 J/cm2。
[0017] 在本发明的一个具体实施例中，所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的制备 方法包括化学沉积方法或物理沉积方法。
[0018] 所述缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜的制备方法所述化学沉积方法包括溶 胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂;所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法、 脉冲激光沉积法或磁控瓣射法。
[0019 ] 在本发明的一个具体实施例中， 若采用溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂制备缓冲层诱导生长的二 氧化饥热敏薄膜时，采用的原料溶质为五氧化二饥粉末，溶剂为去离子水，采用热处理溫度 为150 °C~1000 °C，退火时间为3 h~6 h。
[0020] 在本发明的一个具体实施例中， 若采用热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法制备缓冲层诱导生长的二氧化饥热敏薄膜时， 所述热蒸发沉积法蒸发溫度为300 °C~650 °C，沉积时间为20 min~60 min，蒸发源 与基底的间距为9 cm~30 cm;所述脉冲激光沉积法衬底溫度为50 °C~700 °C，沉积时间 为10 min~40 min,祀材上的平均激光能量密度为1 J/cm2~10 J/cm2。
[0021] 在本发明的一个具体实施例中，若采用磁控瓣射法制备缓冲层诱导生长的二氧化 饥热敏薄膜时，W金属V或V的氧化物为祀材，通过磁控瓣射将祀材瓣射到二氧化铁缓冲层 上。
[0022] 所述磁控瓣射法的工作压力为0.3化~3 Pa;沉积时间为10 min~60 min;射频 瓣射功率为70 W~200 W。
[0023] 上述的缓冲层诱导生长的高性能的V〇2热敏薄膜在红外探测与成像器件中的应 用。
[0024] 本发明与现有技术相比具有的优点在于:本发明的制备方法，操作简单，成本低； 且该二氧化饥(V〇2)热敏薄膜具有电阻阻值合适、电阻溫度系数(TCR)高的特点。
【附图说明】
[0025] 图1为对比例1、实施例1中的二氧化饥热敏薄膜的X射线的XRD衍射图谱，图中，纵 坐标为衍射强度(Intensity)，横坐标为X射线入射角度的两倍(2 theta)。
[00%]图2为对比例1、实施例1中的二氧化饥热敏薄膜紫外可见近红外光透过率的对比 图，图中，纵坐标为光透过率（Transmission)，横坐标为紫外可见近红外光的波长 (Wavelength),虚线为曲线V〇2热敏薄膜高溫下的光透过率曲线;双点划线为Ti〇2/V〇2热敏 薄膜高溫下的光透过率曲线；黑线为V〇2热敏薄膜低溫下的光透过率曲线；点划线为Ti化/ V〇2热敏薄膜在低溫下的光透过率曲线。
[0027] 图3为对比例1、实施例1中的二氧化饥热敏薄膜的电阻溫度特性曲线的对比图，图 中，纵坐标为薄膜电阻（Resistance)，横坐标为溫度（Temperature),黑色五角星形为 V〇2热敏薄膜升溫电阻曲线；白色五角星形为Ti〇2/V〇2热敏薄膜升溫电阻曲线；黑色圆形为 V〇2热敏薄膜降溫电阻曲线；白色圆形为Ti化A化热敏薄膜降溫电阻曲线。
[0028] 图4为对比例2、实施例2中的二氧化饥热敏薄膜的X射线的XRD衍射图谱，图中，纵 坐标为衍射强度(Intensity)，横坐标为X射线入射角度的两倍(2 theta)。
[0029] 图5为对比例2与实施例2中的二氧化饥热敏薄膜的紫外可见近红外光透过率的对 比图，图中，纵坐标为光透过率（Transmission)，横坐标为紫外可见近红外光的波长 (Wavelength),虚线为曲线V〇2热敏薄膜高溫下的光透过率曲线;双点划线为Ti〇2/V〇2热敏 薄膜高溫下的光透过率曲线；黑线为V〇2热敏薄膜低溫下的光透过率曲线；点划线为Ti化/ V〇2热敏薄膜在低溫下的光透过率曲线。
[0030] 图6为实施例2中的二氧化饥热敏薄膜的电阻溫度特性曲线，图中，纵坐标为薄膜 电阻（Resistance)，横坐标为溫度（Temperature),白色五角星形为Ti化/V〇2热敏薄膜升 溫电阻曲线；白色圆形为Ti化/V〇2热敏薄膜降溫电阻曲线。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解运些实施例仅用于说明 本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明后，本领域技术人员对本发明的各种 等价形式的修改均落于本申请所附权利要求限定的范围。
[0032] 本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，从而获得了电阻合适，TCR 高的缓冲层诱导生长的高性能的二氧化饥热敏薄膜的制备方法，在此基础上完成了本发 明。
[0033] 对比例1: 采用磁控瓣射的方法，直接在衬底上沉积V〇2热敏薄膜。W金属氧化物V〇2祀作为祀材， W石英玻璃和单晶娃为衬底;本底真空抽至5 X 1(T4 Pa, W纯度为99.99%的氣气为工作气 体，工作气压维持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材与衬底距离设置为6.5 cm,采用射频反应 磁控瓣射，瓣射功率为160 W，沉积时间为15 min,制备得到V〇2热敏薄膜，该薄膜厚度为100 皿;制得的热敏薄膜经400 °C在化气氛下2 h退火，自然冷却到室溫后，室溫方块电阻为88 k Q /□，电阻溫度系数为-2.59%/K。
[0034] 实施例1: 采用射频反应磁控瓣射的方法，W金属氧化物Ti化和V〇2祀作为祀材，W石英玻璃和单 晶娃为衬底本底真空抽至5.0 X 1(T4化，W纯度为99.99%的氣气为工作气体，工作气体维持 在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材与衬底距离设置为6.5 cm,采用射频反应磁控瓣射Ti化祀， 沉积一层Ti化薄膜，瓣射功率200 W，沉积时间600 s，Ti化沉积完毕后，沉积后的Ti化薄膜在 550 °C溫度下在化气氛下进行退火2 h，退火后，再次置入腔体;本底真空抽至5.OXlCT4Pa, 工作气体维持在1.0 Pa，采用射频反应瓣射V〇2祀，在Ti化缓冲层上再沉积一层VOx薄膜，瓣 射功率160 W，沉积时间900 SnWk沉积完毕后得到缓冲层诱导生长的高性能二氧化饥热敏 薄膜，其薄膜厚度为200 nm。对沉积得到的Ti化/Wx薄膜在化气氛保护下400°C退火2 h，得 到V02 (B)相与V〇2 (M)相混合结构薄膜，即为缓冲层诱导生长的高性能二氧化饥热敏薄膜， 该薄膜在20~30°C之间的方块电阻为17 kO/□，电阻溫度系数为-3.31%/K，如图1-3所 示，与对比例1相比，此实施例1所制备的热敏薄膜电阻溫度系数高，电阻下降，热滞降低，有 利于热敏薄膜在非制冷红外探测器上的应用。
[0035] 对比例2: 采用射频反应磁控瓣射的方法，直接在衬底上沉积V〇2热敏薄膜。W金属氧化物V〇2祀 作为祀材，W石英玻璃和单晶娃为衬底;本底真空抽至5 X 1(T4 Pa，W纯度为99.99%的氣气 为工作气体，工作气压维持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材与衬底距离设置为6.5 cm,采用 射频反应磁控瓣射，瓣射功率为160 W，沉积时间为15 min,制备得到V〇2热敏薄膜，该薄膜 厚度为100皿。制得的热敏薄膜经450 °C在化气氛下2 h退火，自然冷却到室溫后，室溫方 块电阻为160 kQ/0。
[0036] 实施例2: 采用射频反应磁控瓣射的方法，W金属氧化物Ti化和V〇2祀作为祀材，W石英玻璃和单 晶娃为衬底;本底真空抽至5.OXlCT4 Pa, W纯度为99.99%的氣气为工作气体，工作气体维 持在1.0 Pa,采用室溫瓣射，祀材与衬底距离设置为6.5 cm,采用射频反应磁控瓣射Ti化 祀，沉积一层Ti化薄膜，瓣射功率200 W，沉积时间600 S，Ti化沉积完毕后，沉积后的Ti化薄 膜经550 °C溫度下在化气氛下2 h退火。退火完毕后，再次置入腔体;本底真空抽至5.OXlO 一4 Pa,工作气体维持在1.0 Pa,采用射频反应瓣射V〇2祀在Ti化缓冲层上沉积一层VOx薄膜， 瓣射功率160 W，沉积时间900 SdWx沉积完毕后得到缓冲层诱导生长的高性能二氧化饥热 敏薄膜，其薄膜厚度为200 nm。对沉积得到的Ti化/VOx薄膜在化气氛保护下450°C退火化，得 到V化（B)相结构薄膜，即为缓冲层诱导生长的高性能二氧化饥热敏薄膜，该薄膜在20~30 °C之间的方块电阻阻为40.18 k Q /□，电阻溫度系数为-3.49%/K，如图4-6所示，与对比例2 相比，此实施例1所制备的热敏薄膜，其电阻溫度系数增大，方阻小，可用来制作红外探测器 件。与对比例2相比，经过Ti化缓冲层诱导生长的B相V〇2热敏薄膜，其电阻溫度系数增大方阻 小，可用来制作红外探测器件。
[0037]实施例3 : W普通玻璃为衬底，采用溶胶凝胶旋涂法，制备Ti化缓冲层并在该缓冲层上诱导生长 V〇2热敏薄膜。
[003引实施例4: W普通玻璃为衬底，采用溶胶凝胶浸溃提拉法，制备Ti化缓冲层并在该缓冲层上诱导 生长V02热敏薄膜。
[0039] 实施例5: W普通玻璃为衬底，采用热蒸发法，制备ZnO缓冲层并在该缓冲层上诱导生长V〇2热敏 薄膜。
[0040] 实施例6: W陶瓷基板为衬底，采用脉冲激光沉积法，制备Al2〇3缓冲层并在该缓冲层上诱导生长 V〇2热敏薄膜。
[0041 ] 实施例7: 分别W石英玻璃和单晶娃为衬底，采用磁控瓣射法，制备Ce化缓冲层并在该缓冲层上 诱导生长V〇2热敏薄膜。
[0042] 实施例8: 分别W石英玻璃和单晶娃为衬底，采用磁控瓣射法，制备化化缓冲层并在该缓冲层上 诱导生长V〇2热敏薄膜。
[0043] 各实施例缓冲层诱导生长V〇2热敏薄膜的效果分别见表1，从表1中可W看出，各实 施例中缓冲层对V〇2热敏薄膜的生长进行诱导后，提高了 V〇2热敏薄膜的电阻溫度系数，有效 降低了热敏薄膜的方块电阻。
[0044] 表1各实施例缓冲层对二氧化饥热敏薄膜的诱导效果
W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用W限定本发明的实质技术内容范围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中。任何他人完成的技术实体 或方法，若是与本申请的权利要求范围所定义的相同，也或是一种等效的变更，均将被视为 涵盖于该权利要求范围之中。
【主权项】
1. 一种缓冲层诱导生长的高性能的ν〇2热敏薄膜，其特征在于，所述二氧化钒热敏薄膜 包括： 衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、单晶硅、Al2〇3、陶瓷基板； 缓冲层，所述缓冲层成分为Ti〇2、Al2〇3、Ce〇2、Zr〇2、ZnO、Sn〇2或MgO中的一种，其中， 二氧化钒热敏薄膜，所述二氧化钒热敏薄膜为缓冲层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜， 所述缓冲层的厚度为25 nm~250 nm， 所述缓冲层诱导生长的二氧化银薄膜厚度为25 nm~250 nm。2. 按权利要求1所述的缓冲层诱导生长的高性能的V02热敏薄膜，其特征在于，所述缓冲 层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜的方块电阻为10 kQ/□~60 kQ/口。3. 按权利要求2所述的缓冲层诱导生长的高性能的V02热敏薄膜，其特征在于，所述缓冲 层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜的电阻温度系数为-3%/K~-5%/K。4. 一种按权利要求1所述的缓冲层诱导生长的高性能的V02热敏薄膜的制备方法，其特 征在于，其包括如下步骤:在衬底上采用化学沉积方法或物理沉积方法制备一个具有锐钛 矿结构的Ti0 2缓冲层及在该缓冲层上利用该缓冲层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜，其中， 所述缓冲层的厚度为25 nm~250 nm，所述缓冲层冲层诱导生长的二氧化钒热敏薄膜的厚 度为50 nm~500 nm。5. -种按权利要求4所述的缓冲层诱导生长的高性能的V02热敏薄膜的制备方法，其特 征在于，所述Ti0 2缓冲层的制备方法所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法 旋涂或溶胶凝胶法刮涂;所述物理沉积方法包括磁控溅射法、热蒸发沉积法或脉冲激光沉 积法。6. 根据权利要求1-3中任一项所述的缓冲层诱导生长的高性能的V02热敏薄膜在红外探 测与成像器件中的应用。
【文档编号】C23C14/08GK105845771SQ201610277282
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月1日
【发明人】高彦峰, 丁卓翰, 万冬云
【申请人】上海大学