一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法
【专利摘要】本发明属于锂电池材料的技术领域，尤其涉及一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。电解液按照重量分数包括以下物质：电解质锂盐5?50份，碳酸酯类和醚类有机溶剂30?100份，功能添加剂0.5?5份，电聚合抗过充添加剂1?10份；所述电聚合抗过充添加剂为氟代苯甲醚。一定量的该电聚合抗过充添加剂对电池的电化学性能影响较小，通过在电解质溶液中添加该种电聚合抗过充添加剂，电芯过充至4.5V时，该种电聚合抗过充添加剂在电池正极上发生电氧化聚合形成具有一定导电性的聚合物膜，使得内部微短路，将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高锂离子电池的安全性。
【专利说明】
-种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于裡电池材料的技术领域，设及一种电解液及其制备方法，尤其设及一 种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于裡离子电池高比能量和长寿命等优势，使得其在便携式电子设备及动力、储 能设备应用日益普及，然而目前多数裡电池使用的电解质为易燃的碳酸醋(酸)的混合溶剂 体系，在裡离子电池被滥用时，易发生破裂、燃烧或者爆炸引起安全问题，制约裡电池向大 型化、高能化方向发展的瓶颈。
[0003] 为了提升裡电池的使用安全性能，通过在电解液中添加安全性添加剂，在电池过 充到一定电压时，该种高安全添加剂在电池正极上发生电氧化聚合，形成具有一定导电性 的聚合物膜，使得内部微短路，将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高裡离子电池的安全 性。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术不足，提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备 方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0005] 一釉含有由聚合坑讨布添加剂的由値漏.按照重音A擲.包括W下物质；
[0006]
[0007]所述电聚合抗过充添加剂为氣代苯甲酸，所述电聚合抗过充添加剂的结构通式 为：
[000引
[0009] 在邻位、间位或者对位，较优选的是氣元素在邻位的邻氣苯甲 酸(简乘
[0010]
[0011]作为优选，所述电解质裡盐为六氣憐酸裡化iPF6)，四氣棚酸裡化iBF4)，S氣甲横 酸裡化iS03CF3)，二草酸棚酸裡化iBOB)，双氣草酸棚酸裡化iODFB)中的至少一种。
[0012] 作为优选，所述碳酸醋类有机溶剂为环状碳酸醋或链状碳酸醋，所述环状碳酸醋 为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋或丫-下内醋中的至少一种，所述链状碳酸醋为碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸甲基乙基醋W及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸醋衍 生物中的至少一种，所述酸类有机溶剂为四氨巧喃、乙二醇二甲酸或1,3-二氧环戊烧中的 至少一种。
[0013] 作为优选，所述功能添加剂为碳酸亚乙締醋、碳酸乙締亚乙醋、氣代碳酸乙締醋、 1,3-(1-丙締)横内醋中的至少一种。
[0014] -种制备上述含有电聚合抗过充添加剂的电解液的方法，包括W下步骤：
[0015] (1)将电聚合抗过充添加剂使用4A或5A分子筛除水20-30小时，至电聚合抗过充添 加剂含水量降至IOppm，得到电聚合抗过充添加剂a;
[0016] (2)将物质a过滤，取上清液，得到电聚合抗过充添加剂b;
[0017] (3)将电聚合抗过充添加剂b、碳酸醋类和酸类有机溶剂、功能添加剂混合并揽拌 至均匀，然后在无水无氧手套箱中将裡盐缓慢加入，配成含有电聚合抗过充添加剂的电解 液。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，经研究发现，一定量的该电聚合 抗过充添加剂对电池的电化学性能影响较小，通过在电解质溶液中添加该种电聚合抗过充 添加剂，电忍过充至4.5V时，该种电聚合抗过充添加剂在电池正极上发生电氧化聚合形成 具有一定导电性的聚合物膜，使得内部微短路，将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高裡 离子电池的安全性。
【附图说明】
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领 域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可W根据运些附图获得其他的 附图。
[0020] 图一为使用实施例13制得的电解液的石墨/钻酸裡电池(2Ah)与未加电聚合抗过 充添加剂电解液电池(2Ah)的IC倍率下的循环性能检测结果。图二是使用实施例13制得的 电解液的石墨/钻酸裡电池(2Ah)与未加电聚合抗过充添加剂电解液电池(2Ah)的1C倍率下 过充(截止电压为10V)曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对 本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特 征可W相互组合。
[0022] 在下面的描述中阐述了很多具体细节W便于充分理解本发明，但是，本发明还可 W采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。
[0023] 实施例1，本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0024] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为Imol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和1%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0025] 实施例2,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0026] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为Imol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和5%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0027] 实施例3,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。 [002引将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为Imol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和10%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0029] 实施例4,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0030] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为Imol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和20%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0031] 实施例5,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0032] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为1.5mol/L的电解液，待完全溶解后，按照 电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和1%的上述电聚合抗过充 添加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果 参见表1。
[0033] 实施例6,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0034] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为1.5mol/L的电解液，待完全溶解后，按照 电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和5%的上述电聚合抗过充 添加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果 参见表1。
[0035] 实施例7,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0036] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为1.5mol/L的电解液，待完全溶解后，按照 电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和10%的上述电聚合抗过充 添加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果 参见表1。
[0037]实施例8,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。 [003引将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为1.5mol/L的电解液，待完全溶解后，按照 电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和20%的上述电聚合抗过充 添加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果 参见表1。
[0039] 实施例9,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0040] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为2mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和1%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0041 ]实施例10,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0042] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为2mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和5%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0043] 实施例11，本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0044] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为2mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和10%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0045] 实施例12,本实施例提供一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。
[0046] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(EMC)按照质量比1:1:1混合冷 却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸裡浓度为2mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电 解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、2%1,3-丙横酸内醋和20%的上述电聚合抗过充添 加剂，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导率测试，结果参 见表1。
[0047] 比较例1，本比较例采用传统方法制备电解液。将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照质量比1:1:1混合冷却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡浓度为Imol/L的电解液，待完全溶解后，按照电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、 2%1、3-丙横酸内醋，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导 率测试，结果参见表1。
[0048] 比较例2,本比较例采用传统方法制备电解液。将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照质量比1:1:1混合冷却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡浓度为I. 5mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締 醋、2%1、3-丙横酸内醋，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电 导率测试，结果参见表1。
[0049] 比较例3,本比较例采用传统方法制备电解液。将碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸甲乙醋化MC)按照质量比1:1:1混合冷却，缓慢加入六氣憐酸裡，配制六氣憐酸 裡浓度为2mol/L的电解液，待完全溶解后，按照电解液总质量计算添加1%碳酸亚乙締醋、 2%1、3-丙横酸内醋，而后充分揽拌，制备得到裡电池电解液，最后进行相容性实验和电导 率测试，结果参见表1。
[0050] 相容性实验:将该种电聚合抗过充添加剂与电解液裡盐、溶剂和其他功能添加剂 调制成有机系电解液，揽拌化，于25°C下静置5小时，观察电解液状态，结果如表1所示，该种 电聚合抗过充添加剂加入到裡电池电解液中可均匀存在。
[0051 ] 电导率测试:采用雷磁DDSJ-308A电导率仪测试在25°C下，对实施例1-12与比较例 1-3所配制的裡电池电解液进行电导率测试。
[0052]表1实施例1-12所制得的含有电聚合抗过充添加剂的电解液与比较例1-3所制得 的电解液性能检测结果比较
[0化31
[C
[0055]由表1可知，本发明电聚合抗过充添加剂与电解液有机溶剂和裡盐相容性良好，同 时，添加该种添加剂与未加该种添加剂电解液电导率相比较可W看出，在裡盐含量较低时， 由于该种添加剂的加入会稍微降低体系的电导率，当裡盐含量较高时，该种添加剂的引入 会提升体系的电导率，总而言之，小于5%的电聚合抗过充添加剂的添加，对其电导率影响 较小。
[0056] 实施例13，本实施例电忍使用的电解液制备方法为:在含有IMLiPFs的质量比1:1: 1的碳酸乙締醋、碳酸二甲醋和碳酸甲乙醋的电解液中加入总质量5%的D0,空白电忍使用 的为不含添加剂的电解液。图一是使用该电解液的石墨/钻酸裡电池(2Ah)与未加该电聚合 抗过充添加剂电解液电池(2Ah)的IC倍率下的循环性能。图二是使用该电解液的石墨/钻酸 裡电池(2Ah)与未加该电聚合抗过充添加剂电解液电池(2Ah)的IC倍率下过充(截止电压为 10V)曲线图。
[0057] 由图1可知，经过100周IC倍率循环W后，使用含5%C1抗过充添加剂电解液的2#电 池容量保持率约98.7%，不使用该添加剂电解液的1#电池容量保持率约为99.1 %，从而可 W看出，添加抗过充添加剂的电解液对电池的电化学性能影响较小。
[0化引由图2可知，空白电池过充至4310. SmAh(即129.3min)，达到截止电压，测试时电忍 爆炸起火;而使用含5%抗过充添加剂电池过充至5.17V后电压逐渐降低，电忍气胀75%，未 发生爆炸现象。由此可看出添加该种添加剂的电解液达到防止电池过充时安全事故的发 生，从而达到提高电池安全性能的效果。
[0059] W上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述掲示的技术内容加 W变更或改型为等同变化的等 效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质 对W上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液，其特征在于，按照重量分数包括W下物质： 电解质裡盐 5-50份， 碳酸醋类和醜类有机溶剂 3:0-100纷， 功能添加剂 0 5-5份， 电聚合抗过充添加剂 1-10徐; 所述电聚合抗过充添加剂为氣代苯甲酸，所述电聚合抗过充添加剂的结构通式为：2. 根据权利要求1所述的一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液，其特征在于，所述电 解质裡盐为六氣憐酸裡，四氣棚酸裡，Ξ氣甲横酸裡，二草酸棚酸裡，双氣草酸棚酸裡中的 至少一种。3. 根据权利要求2所述的一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液，其特征在于，所述碳 酸醋类有机溶剂为环状碳酸醋或链状碳酸醋，所述环状碳酸醋为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋 或丫-下内醋中的至少一种，所述链状碳酸醋为碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基乙基醋 W及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸醋衍生物中的至少一种，所述酸 类有机溶剂为四氨巧喃、乙二醇二甲酸或1,3-二氧环戊烧中的至少一种。4. 根据权利要求3所述的一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液，其特征在于，所述功 能添加剂为碳酸亚乙締醋、碳酸乙締亚乙醋、氣代碳酸乙締醋、1,3-(1-丙締)横内醋中的至 少一种。5. -种制备权利要求1-4任意一项所述含有电聚合抗过充添加剂的电解液的方法，其 特征在于，包括W下步骤： (1) 将电聚合抗过充添加剂使用4A或5A分子筛除水20-30小时，至电聚合抗过充添加剂 含水量降至lOppm，得到电聚合抗过充添加剂a; (2) 将物质a过滤，取上清液，得到电聚合抗过充添加剂b; (3) 将电聚合抗过充添加剂b、碳酸醋类和酸类有机溶剂、功能添加剂混合并揽拌至均 匀，然后在无水无氧手套箱中将裡盐缓慢加入，配成含有电聚合抗过充添加剂的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105845970SQ201610327334
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】赵志华, 王吉峰, 任海, 任加兴, 刘永, 刘子磊
【申请人】山东海容电源材料有限公司