一种四方相Na₃SbS₄钠快离子导体及其制备方法

一种四方相Na₃SbS₄钠快离子导体及其制备方法
【专利摘要】一种四方相Na3SbS4钠快离子导体，它是一种由含大半径原子Sb构成的SbS4基团形成刚性骨架，构建适合Na离子扩散的迁移通道，且结构中的钠位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。上述离子导体的制备方法主要是按摩尔比2.29～3.01:1:3.09～4.01的比例，将单质Na、Sb和S混合后，放入石英管中真空密封，在马弗炉中加热到600～900℃，保温8～24小时，冷却至室温，在手套箱中用研钵手动或用球磨机进行球磨成粉末。本发明制备工艺简单、可重复性高，制得的Na3SbS4钠快离子导体具有极高的离子电导率，其数值超过3.4×10?3S/cm。
【专利说明】
-种四方相Na3SbS4纳快离子导体及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于新材料领域，特别设及一种离子导体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来裡离子电池作为一种二次电池在移动电话、电动汽车、笔记本电脑等领域 得到广泛应用。然而，一方面，裡离子电池广泛使用易燃易爆的有机电解质，安全性成为制 约裡离子电池发展的关键性问题之一。另一方面，受裡资源储量和产地的制约，裡金属的产 量与价格未来将成为制约裡离子电池发展的另一问题。使用无机固体电解质发展钢全固态 电池不仅能很好的解决上述两大问题，而且能提高热稳定性，且固态存在的形式使得电池 可W在单元内进行串联从而获得大电压单体电池。此外，钢金属属于资源广泛且廉价的原 料，因此钢全固态电池作为一种二次电池，非常适用于分散式储能系统、智能电网、W及电 动汽车(Angew. Chem. Int.Ed. 2015(2015)3431)。但是，现有的无机钢固体电解质的室溫离 子电导率普遍偏低，开发新型的高性能钢固体电解质对大型储能电池的推广应用至关重 要。

【发明内容】

[0003] 本发明的目的在于提出一种制备简单、可重复性高、可用于制备具有较高离子电 导率的四方相Nas訊S4钢快离子导体的方法。
[0004] 本发明的四方相Na3SbS4钢快离子导体是一种可用于固体电解质的快离子导体，它 由含大半径原子Sb构成的SbS4基团形成刚性骨架，构建适合化离子扩散的迁移通道，且结 构中的钢位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。
[0005] 上述四方相Nas訊S4钢快离子导体的制备方法如下：
[0006] (1)原料选择:原料为商业化的单质船(〉99%)，56(99.999%)，5(99.999%)，其用 量的摩尔比关系如下:Na:Sb:8 = 2.29~3.Ol :1:3.09~4.01;
[0007] (2)在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到相蜗中；将相蜗放入一端封闭 的石英管中，抽真空至0.1 Pa，烧封石英管;再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，W较缓 慢的升溫速率加热到600~900°C，最好升溫速率为0.3TV分钟，保溫8~24小时，最后冷却 至室溫，冷却环境为炉内冷却、水冷或油冷;所述相蜗为氧化侣相蜗、玻碳相蜗或氮化棚相 蜗。
[000引（3)将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研鉢手动或采用球磨机将其研 磨成粉末;球磨采用低转速100~200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氣气(99.999%)保护 下球磨，制得四方相Na3SbS4钢快离子导体。
[0009]本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0010] 1、制备的四方相NasSbS*钢快离子导体可应用于固体电解质。
[0011] 2、制备出具有大离子迁移通道尺寸的四方结构的化3SbS4钢快离子导体，且该化合 物结构的钢位置含有大量的钢空位，因此，获得了超过3.4Xl(T3S/cm的离子电导率。
[0012] 3、本发明所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生 产，制备出的化合物在材料的服役溫度区间性能稳定。
【附图说明】
[OOK]图巧本发明实施例1制得的Nas訊S4钢快离子导体的X射线衍射图。
[0014]图2为本发明实施例1制得的Nas訊S4钢快离子导体的交流阻抗图。
[001引图3为本发明实施例2制得的Nas訊S4钢快离子导体的X射线衍射图。
[0016]图4为本发明实施例2制得的Nas訊S4钢快离子导体的交流阻抗图。
[0017]图5为本发明实施例3制得的Nas訊S4钢快离子导体的X射线衍射图。
[0018]图6为本发明实施例3制得的Nas訊S4钢快离子导体的交流阻抗图。
【具体实施方式】 [0019]实施例1:
[0020] 将0.4482g单质化(〉99%)、0.7656gSb(99.999%)和0.7863gS(99.999%)在手 套箱内放入到氧化侣相蜗中，将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至O.lPa，烧封石英 管;再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，WO.3TV分钟的升溫速率加热到60(TC，保溫8 小时，最后炉内冷却至室溫。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研鉢手动将 其研成粉末，制得四方相Nas訊S4钢快离子导体。
[0021] 将上述快离子导体用聚酷亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用 SmartLab(40kV，40mA,Cu Ka
，测试范围10°~75°，速率4°/分钟。如图I所 示，曲线为化3SbS4钢固态电解质的X射线衍射图，表明所制备的快离子导体为纯四方相的 Nas訊S4，通过Rietve Id法精修，它的钢位置含2.1 %的空位。
[0022] 手套箱中将上述快离子导体与铜电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型 (150M化），磨具直径为8毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围IOOmHz~5MHz。如图2所示，中低频段 表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子 导体;高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可W计算 出离子导体的室溫电导率约为1.45 X l〇-3S/cm。
[0023] 实施例2:
[0024] 将0.4281g单质化(〉99%)、0.7558gSb(99.999%)和0.8161gS(99.999%)在手 套箱内放入到玻碳相蜗中，将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1 Pa，烧封石英管； 再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，WO. 3°C/分钟的升溫速率加热到700°C，保溫24小 时，最后水冷却至室溫。将冷却后的块体从石英管中取出，使用球磨机进行球磨。球磨时采 用低转速，即：100~200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氣气(99.999%)保护下球磨成粉 末，制得四方相Na3SbS4钢快离子导体。
[0025] 将上述离子导体采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图3所示，曲线 为化3SbS4钢固态电解质的X射线衍射图，表明所制备的离子导体为纯四方相的化3SbS4。通 过化etveld法精修，它的钢位置含2.5%的空位。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试， 如图4所示，从曲线中斜线部分在横轴的截距可W计算出离子导体的室溫电导率约为3.41 X l〇-3s/cm。
[0026] 实施例3:
[0027] 将 〇.4392g 单质化(〉99%)、0.7505gSb(99.999%)和0.8104gS(99.999%)在手 套箱内放入到氮化棚相蜗中，将相蜗放入一端封闭的石英管中，抽真空至O.lPa，烧封石英 管;再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，WO. 3TV分钟的升溫速率加热到90(TC，保溫 12小时，最后油冷至室溫。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研鉢手动将其 研成粉末，制得四方相Na3SbS4钢快离子导体。
[0028] 将上述离子导体采用采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图5所示， 曲线为Na3SbS4钢固态电解质的X射线衍射图，表明所制备离子导体为纯四方相的Na3SbS4。 通过Rietveld法精修，它的钢位置含2.2%的空位。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测 试，如图6所示，从曲线中斜线部分在横轴的截距可W计算出样品的室溫电导率约为2.46X l〇-3s/cm。
【主权项】
1. 一种四方相Na3SbS4钠快离子导体，其特征在于:它是一种可用于固体电解质的快离 子导体，它由含大半径原子Sb构成的SbS 4基团形成刚性骨架，构建适合Na离子扩散的迀移 通道，且结构中的钠位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。2. 权利要求1的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于：它包括以下步 骤： (1) 原料为商业化的纯度>99 %的单质Na、纯度为99.999 %的Sb、纯度为99.999 %的S， 其用量的摩尔比关系如下:恥:313:3 = 2.29~3.01:1:3.09~4.01; (2) 在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到坩埚中；将坩埚放入一端封闭的石 英管中，抽真空至O.lPa，烧封石英管;再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3Γ/分 钟的升温速率加热到600~900°C，保温8~24小时，最后冷却至室温； (3) 将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成 粉末，球磨采用低转速100~200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气保护下球磨，制得四 方相Na 3SbS4钠快离子导体。3. 根据权利要求2所述的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于:所述坩 埚为氧化铝坩埚、玻碳坩埚或氮化硼坩埚。4. 根据权利要求2所述的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于:所述冷 却为炉内冷却、水冷或油冷。
【文档编号】H01M10/0562GK105845976SQ201610223511
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】张隆, 张德超, 杨坤
【申请人】燕山大学