锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高能量密度锂离子电池，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，该聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物。采用本发明的聚合物电解液可以使电池中的液态电解液经过高温化成后转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态。一方面，可以提高硅基负极与隔膜界面的粘结性，避免循环过程中因硅基负极膨胀及电解液消耗引起的界面破坏；另一方面，可以减缓有机溶剂在硅基负极的活性表面发生副反应。使用本发明的聚合物电解液可以改善硅基负极锂离子电池的循环性能和降低电池在循环过程中的厚度膨胀率。
【专利说明】
裡离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，尤其设及一种高能量密度裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作溫度范围及绿色环保已使得其成 为目前移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备特别是智能手机(更轻、更 薄）的飞速发展，也对裡离子电池的能量密度提出了更高的需求。
[0003] 为了提高裡离子电池的能量密度，目前常用的两种方法分别是提高正极材料的工 作电压和使用具有更高放电容量的负极材料。其中，Si基负极材料因为其远高于石墨负极 材料的理论比容量使得其成为提高裡离子电池能量密度的一个重要发展方向。
[0004] 然而与石墨负极相比，娃基负极在循环过程中存在巨大的体积效应，运种体积效 应:一方面会导致负极极片膨胀使得负极与隔离膜界面的粘结性变差；另一方面会使娃基 负极材料表面的固态电解质膜(简称SEI)在电池循环过程中发生破裂，导致电解液发生还 原分解，生成大量的副产物，恶化循环性能。此外，上述负极与隔离膜界面粘结性的变差和 娃基负极材料表面副产物的持续产生会导致电池在循环过程中的厚度膨胀率越来越大。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于:针对现有技术的不足，提供一种高能量密度裡离子电池，该裡 离子电池具有优良的循环性能，并且循环过程中的厚度膨胀率并未显著增加。
[0006] 本发明提供一种裡离子电池，该裡离子电池采用娃基负极和聚合物电解液。
[0007] 所述的娃基负极的活性材料为碳材料和娃基材料的混合物或者全部为娃基材料。 由于娃基材料的克容量要远高于碳材料的克容量，通过在负极活性材料中引入娃基材料可 W显著提高负极的克容量，从而提高裡离子电池的能量密度。
[000引所述的娃基材料为纳米娃、娃氧化物、娃碳复合材料、娃合金材料中的一种或几 种。优选地，所述娃基材料选为娃氧化物SiO,所述娃基材料的质量百分含量大于0小于 30 %。优选地，所述娃基材料的质量百分含量的上限值为10 %、15%、20 %或25%;所述娃基 材料的质量百分含量的下限值为5%、10%或15%。
[0009] 所述聚合物电解液，包括非水有机溶剂、裡盐、添加剂及分散在电解液中的聚合 物，其特征在于所述聚合物为簇酸纤维素和含氣締控聚合物的混合物。
[0010] 相对于传统凝胶电解质，本发明的聚合物电解液制备过程中不需要使用单体、引 发剂，不存在未反应的单体，不需要保存引发剂;且电解液不用暴露在空气中，不需要严格 的干燥环境，不消耗额外的溶剂，生产成本低。本发明通过直接在电解液中引入可溶聚合 物，使得聚合物在电解液中完全溶解并且混合均匀，然后注入到电忍中，在高溫化成过程 中，随着液态电解液的消耗，电忍内部均匀分散的聚合物会发生物理交联相互缠绕而形成 凝胶态。
[0011] 在液态电解液中单独引入簇酸纤维素后，电池经过高溫化成可形成凝胶态电解 液，所形成的凝胶态电解质具有比较好的热稳定性和力学强度，但是其离子传输性能不佳； 在液态电解液中单独引入偏氣乙締聚合物，电池经过高溫化成后也可形成凝胶态，所形成 的凝胶态电解质虽然具有比较好的离子传输性能，但是其力学性能不佳。本发明通过在液 态电解液中同时引入簇酸纤维素和偏氣乙締聚合物，两种聚合物分子在电池高溫化成过程 中会相互作用，会形成复合态凝胶使得所形成的凝胶态电解质同时具备比较好的力学稳定 性和离子传输性能。
[0012] 所述的簇酸纤维素选自醋酸丙酸纤维素、醋酸下酸纤维素、丙酸下酸纤维素中的 一种或者几种的组合。
[0013] 所述含氣締控聚合物选自聚偏氣乙締、聚偏氣丙締、偏氣乙締与六氣丙締共聚物 中的一种或者几种的组合。
[0014] 所述聚合物的分子量为5000~120000。
[0015] 所述聚合物在电解液中的质量百分含量为4%~15%。若含量低于4%，电池经过 高溫化成无法形成凝胶态。若含量大于15%，则聚合物在电解液中容易团聚而无法分散，不 能制备均匀的电解液。
[0016] 作为本发明的一种改进，所述添加剂含有乙締基=烷氧基硅烷，在电解液中的质 量百分含量为0.1%~2 %。优选地，所述乙締基=烷氧基硅烷选自乙締基=甲氧基硅烷或 者乙締基二乙氧基硅烷。
[0017] 所述乙締基=烷氧基硅烷可W显著增强电池化成过程中簇酸纤维素和含氣締控 聚合物两者之间的物理交联作用；此外，乙締基=烷氧基硅烷在电池化成过程中可在娃基 材料表面发生电化学反应，进一步增强了所形成的凝胶态电解质与娃基材料之间的相互作 用，有利于进一步改善电池的性能。
[0018] 所述电解液中的非水有机溶剂为碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、碳酸二丙醋、碳酸甲乙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸甲醋、乙酸乙 醋、酸酢、N-甲基化咯烧酬、N-甲基甲酯胺、N-甲基乙酷胺、乙腊、环下讽、二甲亚讽、乙締亚 硫酸醋、丙締亚硫酸醋、甲硫酸、二乙基亚硫酸醋、亚硫酸二甲醋、四氨巧喃、含氣环状有机 醋、含硫环状有机醋中的至少两种。
[0019] 所述聚合物电解液中的裡盐包括:LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、LiBOB、 LiDFOB、LiTFOB、LiN(S〇2化)2、LiN(S〇2F)(S〇2化），其中取代基化为化=CnF2n+i的饱和全氣烧 基，n为1~10的整数，且化+1大于零的整数。所述裡盐浓度为0.5M~2M。裡盐浓度过低，电解 液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能;裡盐浓度过高，电解液粘度过大， 同样影响整个电池体系的倍率。优选的裡盐浓度为0.9~1.3M。
[0020] 所述聚合物电解液中的添加剂含有本领域技术公知的成膜添加剂，选自碳酸亚乙 締醋(VC)、碳酸乙締亚乙醋(VEC)、氣代碳酸乙締醋(FEC)、丙烷横酸内醋(PS)、下烧横酸内 醋(BS)、硫酸乙締醋(DTD)、己二腊(ADN)J二腊(SN)中的一种或几种。
[0021] 所述聚合物电解液中的成膜添加剂在电解液中的质量百分含量为1%~25%。
[0022] 成膜添加剂的加入，有利于电池化成过程中，在正负极表面形成纯化膜，提高电池 的循环性能和高溫存储性能。
[0023 ]优选地，所述成膜添加剂含有FEC和PS。
[0024]所述裡离子电池的正极活性材料选自裡钻氧化物、裡儀氧化物、裡儘氧化物、裡儀 儘氧化物、裡儀钻儘氧化物和裡儀钻侣氧化物中的至少一种。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有W下有益效果：
[0026] 针对娃基负极循环过程中体积膨胀所带来的负面效应，通过在常规电解液中添加 簇酸纤维素和含氣締控聚合物的混合物，可W使电池中的液态电解液经过高溫化成后转变 成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态。一方面，可W提高娃基负极与隔膜界面 的粘结性，避免循环过程中因娃基负极膨胀及电解液消耗引起的界面破坏;另一方面，可W 减缓有机溶剂在娃基负极的活性表面发生副反应。使用本发明的聚合物电解液可W改善娃 基负极裡离子电池的循环性能和降低电池在循环过程中的厚度膨胀率。添加剂乙締基=烧 氧基硅烷可W显著增强电池化成过程中簇酸纤维素和含氣締控聚合物两者之间的物理交 联作用;此外，乙締基=烷氧基硅烷在电池化成过程中可在娃基材料表面发生电化学反应， 进一步增强了所形成的凝胶态电解质与娃基材料之间的相互作用，有利于进一步改善电池 的性能。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请而不 用于限制本申请的范围。
[002引实施例1~13和对比例1~9电池的制备
[0029] 液态电解液的制备:将碳酸乙締醋巧C)、碳酸丙締醋(PC)和碳酸二乙醋(DEC) W质 量比EC: PC: DEC = 20:20:60混合，加入一定质量的六氣憐酸裡化iPFs)，使得其在电解液中 的浓度为Imol/l;此外电解液中还加有质量百分比含量为15%的氣代碳酸乙締醋(FEC)，质 量百分比含量为5%的丙横酸内醋(PS)。
[0030] 聚合物电解液的制备:按照聚合物和乙締基=烷氧基硅烷在液态电解液中的质量 百分比将聚合物和乙締基=烷氧基硅烷加入到液态电解液中，揽拌使聚合物粉料完全溶解 在电解液中，即得到聚合物电解液。
[0031] 正极极片的制备：将钻酸裡、导电碳黑（Super P)、粘结剂聚偏二氣乙締(PVDF)按 质量比97:1.4:1.6与N-甲基化咯烧酬(NMP)混匀制成裡离子电池正极浆料，涂布在集流体 侣锥上;在85°C下烘干后进行冷压;然后进行切边、裁片、分条后，在85°C的真空条件下烘干 地，焊接极耳，制成裡离子电池正极极片。
[0032] 负极极片的制备:将作为负极活性材料的石墨和SiO与导电碳黑（Super P)、增稠 剂簇甲基纤维素钢(简写为CMC)、粘接剂聚丙締酸(简写为PAA)按质量比92:1.0:1.0:5与纯 净水混匀制成浆料，涂布在集流体铜锥上并在85°C下烘干;然后进行切边、裁片、分条后，在 120°C真空条件下烘干12h，焊接极耳，制成裡离子电池负极极片。
[0033] 裡离子电池的制备：W聚乙締（简写为PE)多孔聚合薄膜作为隔膜;将制得的正极 片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电忍;将裸电忍置于外 包装中，将上述制备的液态电解液或聚合物电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化 成(0.02C恒流充电到3.4V，再W0.1C恒流充电到3.85V)、整形、容量测试，完成裡离子电池 的制备(软包电池的厚度4.2mm、宽度34mm、长度82mm)。
[0034] 所制备的电池与负极活性材料组成和聚合物电解液组成的关系如表1所示。
[0035] 表1.所制备的电池与负极活性材料组成和聚合物电解液组成的关系
[0039]
[0040」注：7"表示不添加任何物质。
[0041] 裡离子电池的能量密度测试：
[0042] 25°C下，将电池静置30分钟后，先WO. 7C恒流充电至4.35V，恒压充电至电流为 0.05C;静置3分钟，Wo. 5C恒流放电至3.0V，测得此时的能量。
[0043] 能量密度=电池的能量/电池的体积
[0044] 裡离子电池的能量密度测试结果见表2。
[0045] 裡离子电池循环容量保持率测试：
[0046] 25°C下，将电池静置30分钟后，先WO. 7C恒流充电至4.35V，恒压充电至电流为 0.05C;静置3分钟，Wo. 5C恒流放电至3. OV，静置3分钟，Wo. 7C恒流充电至4.35V，然后恒压 充电至电流为0.05C，此为一个充放电循环，此次的放电容量为电池的首次放电容量，之后 进行300次充放电循环。
[0047] 裡离子电池循环n次后的容量保持率（100%) =第n次循环的放电容量/首次放电 容量X100%。
[004引裡离子电池循环厚度膨胀率测试：
[0049] 25°C下，测试电池的将电池静置30分钟后，先WO. 7C恒流充电至4.35V，然后恒压 充电至电流为0.05C，测试电池的厚度记为ho;静置5分钟，再WO.5C恒流放电至3.0V，静置5 分钟，WO. 7C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，此为一个充放电循环，测试n 次循环后电池的厚度记为hn。
[0050] 裡离子电池循环n次后的厚度膨胀率(100%) =化n-ho) Ao X 100%。
[0051 ] 25 °C循环容量保持率和厚度膨胀率数据参见表2。
[0052]表2.裡离子电池的循环性能测试和能量密度测试结果
[0化4]
[005引分析对比例1~8可知：当在负极活性材料中引入SiO时，可W显著提高裡离子电池 的能量密度，当负极活性材料中的SiO含量达到30%时，其能量密度最大，可达到753Wh/L， 但是当在负极活性材料中添加 SiO后，裡离子电池的循环容量保持率和循环过程中的厚度 膨胀率均恶化比较明显，且随着负极活性材料中SiO含量的增加，其恶化程度越明显。
[0056] 分析对比例6和实施例3~20可知：当在液态电解液中添加簇酸纤维素和含氣締控 聚合物的混合物后可W显著提高裡离子电池的循环容量保持率，并且明显降低电池循环过 程中的厚度膨胀率。通过在常规电解液中添加簇酸纤维素和含氣締控聚合物的混合物，可 W使电池中的液态电解液经过高溫化成后转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的 凝胶态。一方面，可W提高娃基负极与隔膜界面的粘结性，避免循环过程中因娃基负极膨胀 及电解液消耗引起的界面破坏；另一方面，可W减缓有机溶剂在娃基负极的活性表面发生 副反应。使用本发明的聚合物电解液可W改善娃基负极裡离子电池的循环性能和降低电池 在循环过程中的厚度膨胀率。
[0057] 分析实施例1~6可W看出：聚合物电解液中的聚合物含量必须控制在一定范围内 才能发挥出其对电池性能的改善效果。当聚合物电解液中的聚合物含量低于4%时，拆开电 池发现电解液未凝胶；当聚合物电解液中的聚合物含量高于15%时，由于聚合物团聚现象 严重，无法配制电解液。聚合物电解液中聚合物含量对裡离子电池的循环容量保持率和厚 度膨胀率呈现出不同的影响规律。当液态电解液中的聚合物含量由4 %增加到6 %时，裡离 子电池的容量保持率得到明显提高，循环300次的容量保持率由82.1%提高到86.2%，但是 当继续增加液态电解液中聚合物的质量百分含量时，裡离子电池的循环容量保持率开始降 低，即便如此，当液态电解液聚合物的质量百分含量提高到15%，相对于不添加聚合物的液 态电解液，裡离子电池的循环容量保持率仍有改善。此外，裡离子电池的循环厚度膨胀率随 着液态电解液中聚合物质量百分含量的增加显著降低。
[005引分析实施例4和实施例7~11可知，聚合物电解液中的聚合物的分子量也必须控制 在一定范围内才能发挥其对电池的改善效果。当聚合物的分子量过小时，聚合物分子无法 充分交联形成网状结构，从而不能有效改善电池循环过程中的厚度膨胀率；当聚合物的分 子量过大时，所形成的交联网状结构会降低裡离子在极片中的传输速率，从而恶化循环性 能。
[0059]分析对比例9~10和实施例4,12~15可W看出：电解液中所添加的簇酸纤维素和 含氣締控聚合物的比例对裡离子电池的循环性能和循环厚度膨胀率也有影响。原因可能在 电解液中添加不同比例的聚合物会使电池高溫化成后的凝胶态具备不同的力学性能和离 子传输性能。
[0060] 分析实施例4和实施例21~25可知，在同时含有簇酸纤维素和含氣締控聚合物的 聚合物电解液中引入乙締基=烷氧基硅烷可W进一步改善娃基负极裡离子电池的循环容 量保持率及降低循环过程中的厚度膨胀率。
[0061] W上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请W较佳实施例掲示如上，然而并非用W限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述掲示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，所述聚 合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物，所述聚合物包括 羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂包括乙烯基三烷氧基硅 烷。3. 根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯 基二甲氧基硅烷或乙烯基二乙氧基硅烷的一种或两种，所述乙烯基二烷氧基硅烷在电解液 中的质量百分含量为0.1 %~2%。4. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基负极活性材料包括碳材料 和硅基材料的混合物或者全部为硅基材料。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括纳米硅、硅氧化 物、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括硅氧化物SiO,所 述硅基材料的质量百分含量大于0小于30%。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物的分子量为5000~ 12000,所述聚合物在电解液中的质量百分含量为4~15%。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述羧酸纤维素选自醋酸丙酸纤维 素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素中的一种或者几种的组合。9. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述含氟烯烃聚合物选自聚偏氟乙 烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的一种或者几种的组合。10. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括成膜添加剂，所 述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丁烷 磺酸内酯、硫酸乙烯酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种。
【文档编号】H01M10/0565GK105845978SQ201610193164
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】李永坤, 张明, 周艳, 付成华, 唐超, 陈培培
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司