层叠型陶瓷电子部件的制作方法

层叠型陶瓷电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明抑制具有0.5μm以下的内部电极层的层叠型陶瓷电子部件的裂纹和脱层，并且使该陶瓷电子部件抗弯强度良好。本发明涉及一种层叠型陶瓷电子部件，其是内部电极层与介电体陶瓷层交替层叠而成的层叠体，其特征在于所述内部电极层具有电极中断部，在所述的电极中断部的一部分中，从正交于层叠体的层叠方向的截面来看，含有比介电体陶瓷层厚度更大的介电体陶瓷颗粒，所述介电体陶瓷颗粒具有与形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒同种的晶体结构，并且与夹着介电体陶瓷层相对的内部电极层的至少一个相接触。
【专利说明】
层叠型陶瓷电子部件
技术领域
[0001] 本发明设及一种层叠型陶瓷电子部件。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电子设备的小型化、薄型化发展过程中要求搭载于运些电子设备中的 电子部件也为小型电子部件。尤其是关于层叠陶瓷电容器，根据薄型民用设备的需要受限 于电子部件的安装面积而要求小型部件的高容量化。
[0003] 从运样的市场要求出发，层叠陶瓷电容器必须确保容量并且小型化。在此，层叠陶 瓷电容器的静电容量W式1表示。
[0004]
[0005] C:静电容量;Er:相对介电常数;e〇:真空介电常数
[0006] S:内部电极重叠面积;d:介电体陶瓷层厚度;n:层叠数
[0007] 如式1所示，为了提高层叠陶瓷电容器的静电容量，如果考虑到内部电极重叠面积 基本是恒定的，则通过提高陶瓷材料所具有的固有的相对介电常数、减薄介电体陶瓷层厚 度、或者通过减薄内部电极层厚度来增加层叠数等来进行调整。
[000引然而，对于相对介电常数，由于其是物质固有的值，所W如果没有发现新型介电体 物质则不能预期待有大幅度的提高。为此需要进行减薄内部电极层厚度或介电体陶瓷层厚 度等设计上的探讨研究。近年来，要求由0.50皿W下的内部电极层W及介电体陶瓷层形成 的层叠陶瓷电容器。其中最主要的技术问题是抑制伴随内部结构的薄层化所容易产生的裂 纹或脱层等结构缺陷的技术。
[0009] 作为抑制层叠陶瓷电容器等的脱层的现有技术，例如W专利文献1为代表，提出了 一种方法:在内部电极层中生成由晶粒生长至电极层厚度程度的介电陶瓷颗粒构成的电极 中断部，并使该电极中断部具有连接配置于内部电极层的上下的介电体陶瓷层之间的柱子 一样的错栓的功能。
[0010] 另外，在专利文献2中提出了一种方法:在内部电极层的中断部设置针状偏析物， 并且针状颗粒配置为贯通电极中断部，像在介电体陶瓷层之间架设桥梁一样，并增大与介 电体陶瓷层的接触面积，从而提高内部电极层和介电体陶瓷层的粘结强度。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2003-77761号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2008-258190号公报

【发明内容】

[001引发明所要解决的技术问题
[0016]然而，专利文献1所提出的结构中，在具备1.0皿左右的内部电极层的层叠陶瓷电 容器中，可W期待脱层的抑制效果。但是在具备薄层化至0.5皿W下的内部电极层的层叠陶 瓷电容器中，内部电极层中的晶粒生长后的介电体陶瓷颗粒与介电体陶瓷层中晶粒生长被 抑制的介电体陶瓷颗粒的界面处会产生裂纹，裂纹延伸，最后发生脱层。在近来薄层多层化 后的层叠陶瓷电容器中，不足W作为抑制结构缺陷的内部结构。
[0017] 另外，即便在专利文献2所提出的结构中，虽然可W期待抑制脱层的效果，但是在 具有薄层化至0.SwnW下的内部电极层的层叠陶瓷电容器中，相对于使内部电极颗粒球状 化的能量，由于贯通内部电极层的中断部分的针状偏析物（WBa与Ti作为主要成分)相对于 形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒是异相，因此针状偏析物和介电体陶瓷颗粒的粘结强 度不足，结果在针状偏析物和介电体陶瓷颗粒之间的界面处会产生裂纹，从而在近来的薄 层多层化层叠陶瓷电容器中，不足W作为改善结构缺陷的手段。
[0018] 在此，本发明的目的在于提供一种具有0.5皿W下内部电极层的层叠型陶瓷电子 部件，其抑制内部电极层导电性成分的球状化，并改善内部电极层和介电体陶瓷层的粘结 强度，抑制裂纹和脱层的发生，从而提高了抗弯强度。
[0019] 解决技术问题的手段
[0020] 为了解决上述技术问题，本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件是一种内部电极层 与介电体陶瓷层交替层叠而成的层叠体，其特征在于:所述内部电极层具有电极中断部，在 所述的电极中断部的一部分中，在正交于层叠体的层叠方向的截面中，含有比介电体陶瓷 层厚度更大的介电体陶瓷颗粒，所述介电体陶瓷颗粒具有与介电体陶瓷层中含有的介电体 陶瓷颗粒同种的晶体结构，并且与夹着上述介电体陶瓷层相对的内部电极层的至少一个相 接触。
[0021] 本发明的层叠型陶瓷电子部件具有电极中断部，电极中断部由各种陶瓷颗粒或不 存在导电性成分部、陶瓷颗粒的空隙部构成。在此，该陶瓷颗粒是介电体陶瓷颗粒，不止局 限于内部电极层内，还与夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层中至少一个相接触。由此，可 W像在介电体陶瓷层架桥一样配置，提高颗粒间的粘结强度，通过电极中断部的介电体陶 瓷颗粒将内部电极层牢固地固定。
[0022] 通过上述的结构，粘结强度得W提高，抑制烧成工序或再氧化工序中发生的导电 性成分的球状化，并且内部电极层可W维持较薄。进一步，因为可W抑制使导电性成分球状 化从而在层叠方向上膨胀的能量，所W可W有效地抑制在内部电极层和介电体陶瓷层的界 面上产生的裂纹和剥离现象(脱层）。更进一步，晶粒生长变大的介电体陶瓷颗粒夹在内部 电极层从而层叠体的强度提高，并且可W减少因内部电极层中的导电性成分的球状化所产 生的空隙。因此，层叠体的密度提高，也可W提高抗弯强度。
[0023] 上述介电体陶瓷颗粒与形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒具有同样的晶体结 构。其结果提高电极中断部的介电体陶瓷颗粒和介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒的粘结强 度，并且可W有效地抑制裂纹的产生或在内部电极层和介电体陶瓷层的界面处发生的脱 层。
[0024] 本发明的层叠型陶瓷电子部件优选上述介电体陶瓷颗粒的一部分与形成上述电 极中断部的导电性成分部端部相接触，从而晶粒生长为比形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷 颗粒更大。
[0025] 因为通过上述结构，由于W无间隙部，并且通过电极中断部的介电体陶瓷颗粒与 介电体陶瓷层架桥的方式插入电极中断部和导电性成分部分端部，所W可W抑制导电性成 分的球状化，并有效地抑制在介电体陶瓷层的界面上发生的脱层。另外，由于构成电极中断 部的介电体陶瓷颗粒的粒径大所W相对介电常数大，由于没有夹着间隙部，所W电极中断 部也可W对静电容量有贡献。
[0026] 本发明的层叠型陶瓷电子部件中，优选从正交于层叠体层叠方向的截面来看，具 有上述介电体陶瓷颗粒的电极中断部在内部电极层中占有的比例为5% W上且15% W下。
[0027] 根据具有上述介电体陶瓷颗粒的电极中断部在上述范围内存在于内部电极层中， 可W不减损层叠型陶瓷电子部件的电特性，并且可W有效地抑制裂纹W及脱层。
[002引发明的效果
[0029] 根据本发明，可W抑制具有薄层的，具体为0.SwnW下的内部电极层的薄层多层的 层叠型陶瓷电子部件的裂纹和脱层的产生，并使抗弯强度良好。
【附图说明】
[0030] 图1是通过本发明的一个实施方式所设及的层叠型陶瓷电子部件的制造方法所制 造的层叠陶瓷电容器的示意截面图。
[0031] 图2是本发明的一个实施方式所设及的热压烧成炉的示意图。
[0032] 图3是本发明的一个实施方式所设及的热压烧成炉的烧成时的示意图。
[0033] 图4是用于说明本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件的内部结构体的形态的层叠 陶瓷电容器的部分截面图。
[0034] 图5是本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件的电极中断部的介电体陶瓷颗粒的一 个例子。
[0035] 图6是本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件的电极中断部的介电体陶瓷颗粒的一 个例子。
[0036] 图7是本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件的电极中断部的介电体陶瓷颗粒的一 个例子。
[0037] 图8是本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件的电极中断部的介电体陶瓷颗粒的一 个例子。
[0038] 图9是实施例1的样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察图像(4万倍倍率）。
[0039] 图10是比较例1的样品的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察图像(3万倍倍率）。
[0040] 符号说明
[0041] 1…介电体陶瓷层、2…内部电极层、3…层叠体、4…外部电极、10…层叠陶瓷电容 器、20…加压冲头加热室、21…加压室、22…冲头、23…工作台、24…加热器、25…推板、26… 接受板、27…层叠体样品、28…高强度板、29…陶瓷台、33…导电性成分部、34…陶瓷部、 35…间隙部、36…介电体陶瓷颗粒、37…比介电体陶瓷层厚度大的介电体陶瓷颗粒。
【具体实施方式】
[0042] W下，举例说明层叠陶瓷电容器作为本发明的优选实施方式。对相同部件赋予相 同符号并省略重复的说明。另外，附图是示意性的，部件相互之间的尺寸的比率或部件的形 状等可W与实物不同。
[0043] (层叠陶瓷电容器）
[0044] 如图1所示，本发明的一个实施方式所设及的层叠陶瓷电容器10具有介电体陶瓷 层1和内部电极层2交替层叠的结构的层叠体3。在该层叠体3的两端部形成分别与在层叠体 的内部交替配置的内部电极层2相导通的一对外部电极4。层叠体3的形状不特别地限制，通 常为长方体形状。另外，其尺寸也不特别地限制，可W根据用途做成适当的尺寸。
[0045] (介电体陶瓷层的陶瓷组成）
[0046] 上述的介电体陶瓷层的组成没有特别的限定，优选为下述所示的组成范围的组 成，即，将AB化(其中，表示A位点至少包含Ba并且B位点至少包含Ti的巧铁矿型结晶）作为主 成分，并且作为副原料相对于IOOmol的AB03含有WMgO换算为0.0 lmol W上且2. OOmol W下 的Mg、WR2〇3换算为0.20molW上且l.OOmolW下的R的氧化物（其中，R为选自Y、Dy、Ho、化、 山、6(1^及化中的至少1种）、0.40111〇1^上且2.00111〇1^下的8102、^1110换算为超过0.00111〇1 且小于0.50mol的Mn的氧化物、WV2〇日换算为0.0 lmol W上且0.50mol W下的V的氧化物。
[0047] (层叠陶瓷电容器的制造）
[0048] 在制造运样的层叠陶瓷电容器10时，可W通过介电体陶瓷膏体的制作、内部电极 膏体的制作、印刷、层叠、切割等公知的方法来制作层叠体3的包含有机成分等状态的巧体。 接着，为了碳化、燃烧有机成分等、烧结层叠体3而经过脱粘结剂工序、烧成工序和再氧化工 序。然后，在烧结后的层叠体3的端面上形成外部电极4,从而完成层叠陶瓷电容器10。
[0049] (介电体陶瓷膏体）
[0050] 本发明一个实施方式中的介电体陶瓷层用陶瓷膏体优选使用平均粒径为20nm~ IOOnm的介电体陶瓷粉末。通过将平均粒径控制在该范围内，从而能够制作致密的介电体生 巧薄片，并且在烧成工序中可W促进介电体陶瓷粉末的颗粒生长，从而能够制造本发明所 设及的结构体。
[0051] (内部电极膏体）
[0052] 本发明一个实施方式中的内部电极膏体中，作为导电性粉末的粒径没有特别的限 审IJ，优选使用平均粒径为50nm~200nm的导电性粉末。另外，为延迟导电性粉末的烧结行为 而作为辅助材料添加的介电体陶瓷粉末，优选使用与在介电体陶瓷膏体中所使用的介电体 陶瓷粉末相同组成且平均粒径为IOOnm~200nm左右的介电体陶瓷粉末。通过将辅助材料的 平均粒径控制在该范围内，从而可W在烧成工序中，与介电体陶瓷层的介电体陶瓷粉末发 生反应并在电极中断部制造本发明所设及的结构体。
[0053] 作为辅助材料的含量，优选相对于导电性粉末为10% W上且30% W下。辅助材料 的含量是控制电极中断部的比例的手段之一。作为辅助材料使用的原料粉末，优选为球状 且结晶性差的粉末，例如优选为将铁酸领粉末的结晶性控制在从X射线衍射强度中作为 (111)面的半峰宽化alf Wi化h)求得的值为0.200W上的粉末。如果粒径大结晶性好的话， 在烧成工序中会与介电体陶瓷层的介电体陶瓷粉末发生反应，从而晶粒难W生长变大。
[0054] 另外，在作为辅助材料添加入内部电极膏体的介电体陶瓷粉末中，优选添加副原 料至成为与介电体陶瓷层的同样组成，添加的形态没有特别的限制，例如有赔烧添加方式、 包覆、树脂处理等方法。
[0055] (烧成工序）
[0056] 本发明的一个实施方式所设及的烧成工序，本发明使用的内部电极膏体的辅助材 料的粒径大，因为无法期待导电性粉末的烧结行为延迟效果，所W采用特殊的热压烧结法。 但是，本发明的特征在于结构体，只要是可W制造本发明结构体的方法，则可W使用任何介 电体陶瓷膏体、内部电极膏体、各种烧成方法，例如可W列举漉道害烧成、热等静压化Ot isos1:atic pressing)烧成、间歇式炉烧成等。
[0057] 本发明的一个实施方式所设及的热压烧成装置如图2、图3所示为连续式高速热压 烧成。
[0058] 如图2所示，本发明的一个实施方式中的连续式高速热压烧成炉由加压冲头加热 室20、加压室21、冲头22、工作台23、加热器24、推板25、接受板26构成，层叠体样品27置于高 强度板28之上，高强度板安装于陶瓷台29之上且冲头22的底部。
[0059] 如图3所示，本发明中的连续式高速热压烧成炉通过在加压冲头加热室20中从 Iiocrc被加热到1300°C的冲头22和高强度板28对通过推板25被送到工作台23并且放置于 陶瓷台29和高强度板28上的层叠体样品27进行加压加热，从而进行烧结。烧结后的层叠体 样品通过接受板26送出至加压室21之外。
[0060] 作为烧成条件，例如可W列举升溫速度为7000°C/hW上且looooor/hW下，加压 量为1. OMPa W上且SOMPa W下的条件。
[0061] 作为烧成气氛，优选在氮、氨W及水蒸气共存的气氛下氨浓度为大于0.1%且 4.0% W下进行。如果氨浓度过高，则在脱粘结剂工序中残留的碳在烧成工序中也会残留， 并且再氧化条件会移到高溫侧，因而不优选。相反地，如果过低，则导电性粉末会发生氧化， 因而不优选。
[0062] 作为上述的高强度板，可W列举碳化鹤、碳化娃、氮化娃等抗热冲击性强并且弯曲 强度大的材料。从与样品的反应性的观点出发，优选使用碳化娃。
[0063] 作为上述的加压冲头，可W列举碳化娃、氮化侣等热导率高的材料。从耐热性、热 导率的观点出发，优选使用碳化娃。
[0064] 作为上述的陶瓷台，可W列举稳定化氧化错、氧化侣、氮化娃等热导率低的材料。 从抗热冲击性、热导率的观点出发，优选使用稳定化氧化错、氮化娃。
[0065] 对进行如此烧结的烧成之后的层叠体进行再氧化处理。在再氧化处理中，在热压 装置内进行加压，另外，也可W用其它的间歇炉、连续炉等来进行。另外，通常来说在将氧分 压控制在l(T 8atm~l(T4atm的范围内的氮和水蒸气的共存气氛下进行。另外，优选在保持溫 度为8〇o°c~Iiocrc的范围内进行。如果退火时的保持溫度小于上述的溫度范围，则因为介 电体材料的再氧化不充分，所W会有绝缘电阻W及寿命特性降低的情况。另外，如果超过上 述的范围，则难W获得本发明的结构。
[0066] 运样，对使用上述介电体陶瓷膏体和内部电极膏体制得的层叠体通过上述热处理 工序、再氧化工序能够制得本发明的结构体。本发明的结构体所设及的形态用图4来进行说 明。
[0067] 图4是图1的层叠陶瓷电容器的示意截面图的内部结构的一部分放大图。
[0068] -般地，如果放大层叠陶瓷电容器的内部结构的截面，则如图4所示，由介电体陶 瓷层1、内部电极层2构成，内部电极层2由电极中断部和导电性成分部33构成。进一步电极 中断部由形成介电体陶瓷层1的介电体陶瓷颗粒、或者由此类推的由陶瓷颗粒所构成的陶 瓷部34和不存在导电性成分或陶瓷颗粒的间隙部35中的至少一者构成。
[0069] 另外，在电极中断部的陶瓷部分34中，介电体陶瓷颗粒36或添加材料副成分的偏 析氧化物颗粒、由介电体陶瓷颗粒主相变化而来的陶瓷颗粒、玻璃成分等各种颗粒混在一 起。在此介电体陶瓷颗粒是显示铁电性的陶瓷颗粒，陶瓷颗粒是指也包括状态不明物在内 的陶瓷颗粒全体。
[0070] 在此，在电极中断部的陶瓷层34的一部分中，具备介电体陶瓷颗粒37,它不止局限 于内部电极层2内，还与夹着介电体陶瓷层1邻接的内部电极层2中的至少一个相接触。
[0071] 另外，上述电极中断部的介电体陶瓷颗粒37优选为与WAB化(其中，表示A位点至 少包含Ba并且B位点至少包含Ti的巧铁矿型晶体)作为主成分的介电体陶瓷层1的主相颗粒 同种的陶瓷颗粒。
[0072] 图5~图8列举了本发明的一个实施方式所设及的电极中断部的陶瓷部的结构的 一部分。
[0073] 如图5~图8所示，如果有具备介电体陶瓷颗粒37的陶瓷部，则在热处理工序中内 部电极层的导电性成分烧结W后，相对于要球状化的能量，介电体陶瓷层被牢固地固定，从 而抑制了导电性成分的球状化，内部电极层得W实质性的薄层化;其中，上述介电体陶瓷颗 粒37不止局限于内部电极层2(图4)中的导电性成分部33内，还与夹着介电体陶瓷层1邻接 的内部电极层2的导电性成分33中至少一者相连接。
[0074] 另外，如图5~图8所示，上述介电体陶瓷颗粒37由于与WAB03(其中，表示A位点至 少包含Ba并且B位点至少包含Ti的巧铁矿型结晶）作为主相的介电体陶瓷层1的主相颗粒为 同种的成分，所W其与介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒的粘结强度强，可W抑制在烧成、再 氧化工序中内部电极层的导电性成分烧结之后的球状化，并可抑制裂纹W及脱层的发生， 其中，该介电体陶瓷颗粒37不止局限于内部电极层2(图4)中的导电性成分部33内，还与夹 着介电体陶瓷层1邻接的内部电极层2的至少一个相接触。
[0075] 进一步，晶粒生长变大的介电体陶瓷颗粒通过夹在内部电极层之间从而层叠体的 强度提高，并且可W减少因内部电极层中的导电性成分的球状化引起的空隙，因此，层叠体 的密度提高，抗弯强度提高。
[0076] 另外，如图5~图8所示，上述介电体陶瓷颗粒37与电极中断部的导电性成分部33 的电极端部相接触，进一步与相对的电极至少一个相接触，因此W无空隙部的方式用介电 体陶瓷颗粒夹住内部电极层，从而可W有效抑制在内部电极层和介电体陶瓷层的界面发生 的脱层，其中，该介电体陶瓷颗粒37不止局限于内部电极层2中的导电性成分部33内，还与 夹着介电体陶瓷层1邻接的内部电极层2中的导电性成分部33的至少一者相接触。
[0077] 进一步，从正交于层叠体的层叠方向的方向观察截面，优选具有介电体陶瓷颗粒 37的电极中断部在内部电极层2中占有的比例为5% W上且15% W下。
[0078] 本发明的电极中断部的结构为构成现有的电极中断部的要素，与空隙或偏析颗粒 或晶粒异常生长的陶瓷颗粒不同，由与介电体陶瓷层主相颗粒同样的晶体结构构成，与夹 着介电体陶瓷层相对的内部电极层的至少一个相接触，并W5% W上15% W下较少的比例 含有，从而显著表现裂纹W及脱层的抑制的效果W及抗弯强度提高的效果。
[0079] 在此，本发明所设及的电极中断部在内部电极层2中所占的比例是指相对于观察 视野中内部电极层2的总长度而言，电极中断部的总长度的比例。总长度为相对于内部电极 层2厚度水平地延伸中屯、线，求出该中屯、线长度W及水平线上电极中断部的长度。
[0080] 另外，在电极中断部的一部分中存在的介电体陶瓷颗粒的形状优选具有不定形的 形状。
[0081] 在此，颗粒形状为不定形状是指，在相对于层叠面垂直地切开截面来观察层叠型 电子部件时所观察到的介电体陶瓷颗粒的截面形状不是圆形、正方形、长方形运样具有规 则性的简单的形状，而是W不规则间隔具有顶点、边的形状，优选多角形状。
[0082] 如上所述通过颗粒形状为不定形，从而颗粒间的接触面积增多，提高颗粒间的粘 结强度，可W用电极中断部牢固地固定住内部电极层，并可有效地抑制裂纹W及脱层的发 生。
[0083] 根据达成W上结构，在内部电极层2的平均厚度为0.5皿W下的层叠型陶瓷电子部 件中，与现有结构相比，大幅改善了脱层的发生W及抗弯强度。
[0084] W上针对本发明的一个实施方式作了说明，但是本发明丝毫不限定于上述的实施 方式，例如也可W在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改变并适用于层叠忍片热敏电 阻、层叠型电感元件、层叠型压电元件、层叠型变阻器等的层叠型陶瓷电子部件中。
[0085] 实施例
[0086] W下基于实施例来更加详细地说明本发明，可W在不脱离本发明的宗旨的范围内 进行各种变更。
[0087] (介电体陶瓷粉末的合成）
[008引在原料中使用BaC03、CaC03、Ti02、Zr02分别调节至成为Ba: Ca为96:4，Ti :化为94:6 的元素比，在700°C的大气中烧成之后用珠磨机粉碎，得到50nm的错铁酸领巧颗粒。
[0089] 另外相对于IOOmol的上述记载的错铁酸领巧，准备组成成为0.1mol Mg、 0.2molMn、0.1molV、0.8molY、1.3molSi、0.7molBa、0.5molCa 的副原料。作为原料 Mg 使用 MgO、Mn使用MnC〇3、V使用V205、Y使用￥2〇3、51、8曰、化分别使用51〇2、8曰0)3、化0)3，通过将它们 混合、粉碎、般烧，从而准备为玻璃状微粉末。
[0090] (内部电极膏体的制作）
[0091] 准备Ni粉末(平均粒径为150皿）、通过用上述方法将般烧溫度改为800°C从而制作 的平均粒径为150nm错铁酸领巧类介电体陶瓷粉末、作为副原料W成为与介电体陶瓷粉末 相同构成的各种树脂酸盐和有机载体。
[0092] 将Ni粉末、错铁酸领巧类的介电体陶瓷粉末、副原料的各种树脂酸盐，有机载体用 均相混合机混合后，用超声波均化器进行30分钟分散处理。
[0093] 接着，用蒸发器使溶剂一定程度地蒸发，使膏体中的无机固体成分浓度成为40% 质量W后，用S漉磨进行混炼，调整粘度并制作。
[0094] (层叠陶瓷电容器的制作）
[0095] 首先，为了形成构成介电体陶瓷层的介电体生巧薄片，准备了含有错铁酸领巧类 介电体陶瓷粉末的介电体陶瓷层用膏体。
[0096] 介电体陶瓷层用膏体是通过将上述介电体陶瓷粉末与有机载体用均相混合机混 合后，与分散剂混合，并使用0.5mm的氧化错珠粉碎混合16小时来制成的。
[0097] 然后，使用该介电体陶瓷层用膏体，通过狭缝模具式涂布法在作为支撑体的载体 薄膜上形成介电体生巧薄片。
[0098] 接着，为了形成内部电极层而使用上述的内部电极膏体，用丝网印刷在介电体生 巧薄片上形成内部电极图案并进行干燥。
[0099] 进一步，在内部电极图案间的凹部涂布用于空白用介电体膏体并进行干燥。W此 准备内层用生巧薄片。
[0100] 另外，在内层用生巧薄片之外，准备了在载体薄膜上仅形成有介电体生巧薄片的 外层用生巧薄片。
[0101] 接着，在外层用生巧薄片上层叠内层用生巧薄片，之后剥离了载体薄膜。
[0102] 进一步，反复层叠内层用生巧薄片，反复此操作至规定层叠数。最后层叠外层用生 巧薄片W后，进行热压从而得到烧成前的层叠体。
[0103] 使用切割机来切割所获得的层叠体。
[0104] 接着，WO. Imm的间隔将上述切割后的单片化后的层叠体排列于高强度板上，与高 强度板一起进行脱粘结剂。
[0105] 在本实施例中，作为高强度板使用了碳化娃。
[0106] 脱粘结剂条件为:在氨浓度4.0%的加湿后的氮氨混合气体中将保持溫度设定为 800°C，将保持时间设定为12小时。升溫速度没有特别的限制，一直进行至残留碳量成为0.1 质量下。
[0107] 使用图2所示的热压烧成装置，W约86400°C/h的升溫速度、1160°C的烧成溫度、 IOM化的加压量的烧成条件烧结所获得的高强度板上的脱粘结剂后的层叠体忍片。
[0108] 烧成时的气氛设为加湿后的氮和氨的混合气体，并且氧分压为ICTiiatm。
[0109] 作为上述的热压烧成装置的夹具材料种类，在本实施例中作为加压冲头使用碳化 娃，作为陶瓷台使用氮化娃。
[0110] 对运样烧结后的层叠体进行再氧化处理。在本发明中用无加压的间歇式炉在控制 在l(T5atm的氮和水蒸气共存的气氛下进行再氧化处理。另外，保持溫度为1050°C。
[0111] 对所制得的层叠体(烧结体忍片）用滚筒研磨(barrel milling)进行端面研磨，烧 附化端子电极用膏体形成端子电极，并形成了具有本发明的结构体的层叠陶瓷电容器。
[0112] (层叠陶瓷电容器的评价）
[0113] 对所制得的层叠陶瓷电容器通过W下的评价方法评价了构成电极中断部的陶瓷 部的颗粒形状、组成、陶瓷部的比例、脱层发生数量、裂纹产生数量、抗弯强度。
[0114] (构成陶瓷部的陶瓷颗粒的颗粒形状的评价）
[0115] 使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) W5000倍倍率观察所得到的层叠陶瓷电容 器的截面，选定电极中断部的陶瓷部W后，W30000倍W及40000倍的倍率评价构成颗粒形 状。
[0116] 在本实施例中，关于所有评价样品，确认了在电极中断部中存在不止局限于内部 电极层内，还与夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触的陶瓷颗粒。
[0117] (构成陶瓷部的陶瓷颗粒的组成的评价）
[0118] 用STCM观察所制得的层叠陶瓷电容器的截面的陶瓷部的陶瓷颗粒，并进行X射线 能量分散谱化DS)分析，评价与本发明相关的陶瓷颗粒的组成。
[0119] 在本实施例中，确认了评价的所有的不止局限于内部电极层内的与夹着介电体陶 瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触的陶瓷颗粒为与介电体陶瓷层的主相颗粒同样 是介电体陶瓷颗粒。
[0120] (内部电极层厚度的评价）
[0121] 用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) W2500倍倍率观察所制得的层叠陶瓷电容器 的截面，并评价了内部电极层厚度。
[0122] 在本实施例中，对于所有的评价样品，确认了观察视野中的内部电极层厚度的平 均值为0.5皿W下。
[0123] (电极中断部的比例评价）
[0124] 用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM) W2500倍倍率观察制得的层叠陶瓷电容器的 截面，评价电极中断部的比例。在此，后述表1、表2所示的电极中断部是指在含有下述介电 体陶瓷颗粒的电极中断部，即，观察相对于层叠体的层叠方向正交的切割面时，具有比介电 体陶瓷层的厚度更厚、与形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒同种晶体结构、且与夹着介 电体陶瓷层相对的内部电极层的至少一个相接触的介电体陶瓷颗粒。
[0125] 在此，电极中断部在内部电极层中所占的比例是上述记载的观察倍率下的视野中 的作为电极中断部的长度相对于内部电极层的长度的比例。内部电极层W及电极中断部的 长度为，相对于内部电极层的厚度水平地划出中屯、线，内部电极层的长度作为该水平线上 的长度之和求得，电极中断部的长度也由水平线上电极中断部的长度之和求得。
[0126] (结构缺陷的评价）
[0127] 使用激光显微镜(奥林己斯制造）W20倍倍率观察所制得的层叠陶瓷电容器的六 个表面W及可观察到外部电极的截面，评价裂纹的产生数W及脱层的发生数。
[0128] (抗弯强度试验）
[0129] 对于所制得的层叠陶瓷电容器，测定=点弯曲强度。测定条件为，支点间距离L = 0.5mm、载荷速度=lmm/sec，算出破坏时的载荷P W及从下式算出的层叠型陶瓷电容器的抗 弯强度F。
[0130] F=(3XPXL)/(2XwXt^)
[0131] 其中，W为层叠型陶瓷电容器的宽度;t为层叠型陶瓷电容器的厚度。测定100个层 叠型陶瓷电容器的抗弯强度F并求其平均值。
[0132] (静电容量的测定）
[0133] 针对所制得的层叠陶瓷电容器10忍片使用LCR测试仪化P公司制造，4284A)在 1曲z、l.OVrms的条件下测定静电容量，并用平均值进行比较评价。
[0134] 图9示出了实施例1的电极中断部的陶瓷部的截面观察FE-SEM像。如图9所示，可W 确认在内部电极层的电极中断部，存在比介电体陶瓷层厚度更大的介电体陶瓷颗粒37,其 与夹着介电体陶瓷层相对的内部电极层的导电性成分部33的至少一个相接触。
[0135] 实施例2W及实施例3的样品由与实施例1同样的工序制作得到，为了减薄内部电 极层厚度，减少内部电极膏体的印刷附着量，进一步为了调整电极中断部的比例等，在实施 例2中将烧成保持溫度设为1130°C、加压量设为20MPa、再氧化处理保持溫度设为1000°C。
[0136] 另外，在实施例3中将烧成保持溫度设为114(TC、加压量设为15MPa、再氧化处理溫 度设为IOOCTC，从而制作了样品。
[0137] (比较例）
[0138] 比较例1为用专利文献1所示的方法制作的样品，在使用了专利文献1中记载的各 种材料、粉末的情况下，由于内部电极层厚度不到0.5皿W下，所W使用W下所示的介电体 陶瓷材料、内部电极膏体来制作。
[0139] 作为介电体陶瓷材料，使用平均粒径为200nm的铁酸领颗粒，作为材料组成，相对 于IOOmol的铁酸领，1旨^1旨0换算为1.〇111〇1、￥的氧化物^￥2〇3换算为0.6〇111〇1、51〇2为 0. SOmol、Mn的氧化物WMnO换算为0. SOmol、V的氧化物WV2〇5换算为0.20mol。
[0140] 使用上述介电体陶瓷材料、组成用与实施例相同的方法，制作介电体陶瓷层用膏 体。
[0141] 作为内部电极膏体，使用Ni粉末(平均粒径为150nm)和20nm的铁酸领用与实施例 相同的方法制作膏体。
[0142] 使用上述介电体陶瓷层用膏体与内部电极膏体，用与实施例相同的方法进行印 巧IJ、层叠、切割、脱粘结剂。
[0143] 将用W上的方法制作的、脱粘结剂后的样品WeootVh的升溫速度、在120(TC下进 行烧成，之后的工序与实施例相同。
[0144] 图10示出了比较例1的截面观察FE-SEM像。结构本身得到了专利文献1中提及结构 的结构，不能确认到本发明所设及的电极中断部。
[0145] 比较例2为用专利文献2所示的方法制作的样品，在使用了专利文献2中记载的内 部电极膏体的情况下，内部电极层厚度不到〇.5miW下，所W使用W下所示的介电体陶瓷材 料和内部电极膏体来制作。
[0146] 作为介电体陶瓷材料，使用平均粒径为200nm的铁酸领颗粒，作为材料组成，相对 于IOOmol的铁酸领，MgWMg0换算为1.9mol、Y的氧化物WY203换算为0.54mol、BaSi03为 0.50mol、Cr的氧化物WCr2〇3换算为0.21mol、V的氧化物WV2〇5换算为0.0 Smol。
[0147] 使用上述的介电体陶瓷材料、组成用与实施例相同的方法，制作了介电体陶瓷层 用膏体。
[0148] 作为内部电极膏体，使用Ni粉末(平均粒径为150nm)，20nm的铁酸领，用与实施例 相同的方法制作膏体。
[0149] 使用上述介电体陶瓷层用膏体与内部电极膏体，用与实施例相同的方法进行印 巧IJ、层叠、切割、脱粘结剂。
[0150] 将用W上的方法制作的脱粘结剂后的样品WeootVh的升溫速度、在120(TC下进 行烧成，之后的工序与实施例相同。
[0151] 在W上的方法中，结构本身得到专利文献2中提及的结构，针状颗粒是Ba-Ti-Mg-Ni-化相的氧化物，但是不能确认到本发明所设及的电极中断部。
[0152] 表1示出了实施例1、实施例2、实施例3W及比较例1、比较例2有关的评价结果。
[0153] [表 1]
[0154]
[0155] 如表1的实施例1所示，根据本发明所制备的存在不止局限于内部电极层内的、与 夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触的介电体陶瓷颗粒的样品，即使在 成为0.5皿W下的内部电极层厚度的情况下，裂纹的产生数目、脱层的发生数目与现有的技 术相比也能大幅改善，抗弯强度也得W提高。
[0156] 实施例2与实施例3的样品是在电极中断部中存在不止局限于内部电极层内的、与 夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触、不夹着空隙与导电性成分部分端 部相接触、晶粒生长为比形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒大的介电体陶瓷颗粒的样 品。虽然内部电极层极度薄层化至0.3WH，在再氧化工序时导电性成分变得容易球状化，但 如表1所示在100个样本中并未观察到脱层、裂纹产生数目。
[0157] 另外，在实施例2与实施例3中，静电容量提升了 10%左右。在实施例2中电极中断 部的比例也做出了贡献，在实施例3中确认了电极中断部的比例W同等程度提高静电容量。 运是因为通过配置由下述的一个颗粒构成的介电体颗粒，从而可W取得更大的容量，其中， 该一个颗粒与形成在电极中断部的内部电极端部相接触，从而跨坐形成有电极中断部的内 部电极层和夹着介电体陶瓷层相对的内部电极层的电极面。
[0158] 在实施例4~实施例9中，为了观察电极中断部的比例的效果，制作了控制电极中 断部比例的样品。其中，电极中断部的比例是从相对于层叠体的层叠方向看，含有比介电体 陶瓷层的厚度更大、具有与形成介电体陶瓷层的介电体陶瓷颗粒同种的晶体结构、且与夹 着介电体陶瓷层相对的内部电极层的至少一个相接触的介电体陶瓷颗粒的电极中断部的 比例。
[0159] 在本发明所设及的电极中断部比例的控制中，通过内部电极膏体中含有的粒径为 150nm的错铁酸领巧类介电体陶瓷粉末的添加量、W及烧成、再氧化工序条件的调整来进 行。
[0160] 另外，配合内部电极膏体中的介电体陶瓷粉末的添加量，并适当调整内部电极膏 体附着量，至内部电极厚度成为0.3皿。
[0161] 将实施例4和实施例6~实施例9中的烧成保持溫度设为1140°C，在实施例5中设为 113(TC。
[0162] 实施例4与实施例5的加压量设为20MPa，实施例6与实施例7的加压量设为15MPa， 实施例8与实施例9的加压量设为lOMPa。
[0163] 将实施例4~实施例9中的再氧化工序的保持溫度设为950°C。
[0164] 将实施例4~实施例9相关的评价结果示于表2中。
[01 化][表 2]
[0166]
[0167] 如表2所示，可W确认在通过本发明所得到的在电极中断部中存在不止局限于内 部电极层内、并与夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触的介电体陶瓷颗 粒的样品中，如果有本发明所设及的电极中断部在内部电极层中占有的比例为5% W上且 15% W下的结构，则裂纹的产生数在总体参数为1000的情况下，裂纹W及脱层的发生频率 非常小。
[0168] 另外，观察表2可W确认到，如果本发明所设及的电极中断部的比例增加，则裂纹 的产生数有若干增加，抗弯强度提升。运是因为电极中断部是由本发明所设及的介电体陶 瓷颗粒构成并且刚性上升，但如果电极中断部变多，则考虑会不会内部应力变大而裂纹产 生数有若干增加。
[0169] 如上所述，在即使内部电极层厚度薄至0.SwnW下，但具备有不止局限于内部电极 层内、并与夹着介电体陶瓷层邻接的内部电极层的至少一个相接触的介电体陶瓷颗粒的电 极中断部的本发明中，可大幅抑制裂纹、脱层等的结构缺陷，并提升抗弯强度。
[0170] 产业上的利用可能性
[0171] 本发明所设及的层叠型陶瓷电子部件，即使内部电极层厚度变得极薄，也能抑制 结构缺陷并保证高可靠性。因此，作为薄层多层的电子部件的结构非常有意义。本发明所设 及的层叠型陶瓷电子部件，例如如果是层叠陶瓷电容器，则可W制得容量高的层叠陶瓷电 容器。因此具有本结构的层叠陶瓷电容器可W利用于各种通信设备类的去禪用途、波形成 形用途、过滤用途、平滑(滤波）用途、分流用途。
【主权项】
1. 一种层叠型陶瓷电子部件，其特征在于： 该层叠型陶瓷电子部件是一种内部电极层与介电体陶瓷层交替层叠而成的层叠体， 所述内部电极层具有电极中断部， 在所述的电极中断部的一部分中，在正交于层叠体的层叠方向的截面中，包含比所述 介电体陶瓷层厚度更大的介电体陶瓷颗粒， 所述介电体陶瓷颗粒具有与介电体陶瓷层中所含的介电体陶瓷颗粒同种的晶体结构， 并且与夹着所述介电体陶瓷层而相对的内部电极层的至少一个相接触。2. 如权利要求1所述的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于： 存在于所述电极中断部的一部分的介电体陶瓷颗粒与所述电极中断部上形成的导电 性成分部分的端部相接触，并且晶粒生长为比形成所述介电体陶瓷层的所述介电体陶瓷颗 粒更大。3. 如权利要求1或2所述的层叠型陶瓷电子部件，其特征在于： 在正交于所述层叠体的层叠方向的截面中，具有所述介电体陶瓷颗粒的电极中断部在 内部电极层中所占的比例为5%以上且15%以下。
【文档编号】H01G4/30GK105849836SQ201480071257
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】石田庆介, 远藤诚, 山口孝, 山口孝一
【申请人】Tdk株式会社