均匀成形制品的三维阵列上的均匀化学气相沉积涂层的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种均匀涂布成形的和成尺寸的制品的方法。所述方法包括提供具有阵列内表面的反应器、将所述制品定位在所述反应器中和涂布所述制品。
【专利说明】
均匀成形制品的三维阵列上的均匀化学气相沉积涂层
技术领域
[0001]本发明整体涉及涂布方法。具体地讲，本发明是向均匀成形和均匀尺寸制品上涂敷涂层的方法。
【背景技术】
[0002]在远程照射磷光体封装中，来自一个或多个紫外或蓝光栗LED的光线被半球形透镜成像在含磷光体的层中，该含磷光体层与LED大致相邻且共面。对于单个LED以及在许多LED内，可通过在半球形表面的表面上使用精确且准确的光学涂层来实现优异的色彩均匀度，该涂层反射大部分蓝光并透射大部分红光和绿光。
[0003]已证明两种制备光学涂层的方法可提供远程照射磷光体封装所需的必要涂布精度和准确性:低压化学气相沉积(LPCVD)和原子层沉积(ALD)。通常，在约I托的压力下，LPCVD使用反应性气体在耐火材料表面上沉积无机氧化物涂层。LPCVD在单个光学元件上提供高沉积速度和优异的涂层均匀度。LPCVD沉积由固体表面上的反应动力学确定，所以气体速率和历程影响涂布速度。流动历程的作用对涂布精度具有显著影响。ALD使用饱和物理吸附或化学吸附或两者的组合，以在任何一个涂布步骤中限制涂层厚度。可使用ALD产生非常准确且精确的涂层，假设所有表面已充分暴露至反应物以形成反应物的饱和吸附层或经反应物改性的表面，并且吹扫时间足以除去过量的反应物和反应产物。
[0004]这两种涂布工艺均相对耗时，其中LPCVD花费I小时或多个小时形成I微米厚的涂层，而ALD花费10小时或更长时间形成相同的涂层厚度。因此，为了产生低成本涂层，必须同时涂布大量的光学元件。然而，向反应器负载多个光学元件可产生不均匀的气体流。对于LPCVD，这可导致一些光学元件具有太厚的涂层，而一些元件具有太薄的涂层。虽然ALD受不均匀气体流的影响较小，但是由于接收最少量气体流的光学元件表面限制涂布速度的事实，涂布时间可大幅延长。
[0005]光学元件填充反应器的方式也可对涂层成本和质量具有显著影响。例如，具有间距的规则阵列可产生高质量涂层，但代价是装填密度较低。较低的装填密度降低系统的潜在通量，并且假设基底或光学元件占据体积，可增加反应器内的混合。混合可增加ALD系统内的反应物和吹扫循环时间。较低的装填密度还降低ALD和LPCVD系统的通量。
[0006]填充反应器的另一种方法是创建随机装填的元件体积。这种方法用于涂布粉末。随机装填的一个优点是反应器以低成本构建并且可快速填充和倒空。缺点是相较于以规则阵列装填的元件，随机装填具有较低的装填密度。规则排列可包括面心立方(FCC)或六方密排(HCP)阵列。虽然较低的装填密度可具有降低流动阻力的优点，但该益处是以增加的反应物体积、相当低的流速和流的不均匀性为显著代价的。图1A和IB示出了通过ALD反应器10的流动分布的模拟。图1A示出了填充有球体12的HCP阵列的反应器。图1B示出了图1A中的球体的顶部剖视图。在整个本说明书中，着色指示速率，其中较浅的着色(蓝色)指示低速率，而较深的着色(红色)指示高速率。因此，在图1A和IB中，球体之间较浅的着色(蓝色)指示低速率，球体簇周边周围的中等着色(绿色)指示中等速率，而反应器的最外周边的较深着色(红色)指示高速率。流动条件是出口压力I托，20SCCm(标准立方厘米/分钟)氮气，并且反应器温度为200°C。使用购自法国韦利济的达索系统公司(Dassault Systemes Corp ,Velizy,France)的Solidworks 2012流动模拟器进行该模拟。
【发明内容】
[0007]在一个实施方案中，本发明是一种均匀涂布成形的和成尺寸的制品的方法。该方法包括提供具有阵列内表面的反应器、将该制品定位在反应器中和涂布该制品。
[0008]在另一个实施方案中，本发明是一种用于均匀涂布成形的和成尺寸的制品的反应器。该反应器包括内部阵列表面，其中该内部阵列表面与相邻制品的轮廓匹配。
[0009]在又一个实施方案中，本发明为一种具有多个接触点的制品。相邻接触点彼此间距约25度至约35度。
【附图说明】
[0010]图1A示出了通过现有技术ALD反应器的模拟流动分布的透视图。
[0011 ]图1B示出了通过图1A的现有技术反应器的模拟流动分布的顶视图。
[0012]图2A示出了通过本发明的反应器的第一实施方案的模拟流动分布的透视图。
[0013]图2B示出了通过图2A的反应器的第一实施方案的模拟流动分布的顶视图。
[0014]图3A示出了通过本发明的反应器的第二实施方案的模拟流动分布的透视图。
[0015]图3B示出了通过图3A的反应器的第二实施方案的模拟流动分布的顶视图。
[0016]图4示出了示例性全过渡边界反应器中第一层光学元件的顶视图。
[0017]图5A示出了从装填阵列除去单个光学元件的影响的剖视图。
[0018]图5B示出了从图5B的装填阵列除去单个光学元件的影响的放大的剖视图。
[0019]图6示出了从图5A和图5B的装填阵列除去单个光学元件的影响的剖视图。
[0020]图7示出了反应器内随机装填体积的顶视图。
[0021]图8示出了使用第一种方法装填本发明的反应器的第一个步骤。
[0022]图9示出了使用第一种方法装填本发明的反应器的第二个步骤。
[0023]图10示出了使用第一种方法装填本发明的反应器的第三个步骤。
[0024]图11示出了装填本发明的反应器的第二种方法。
[0025]图12示出了全过渡边界反应器的示例性模拟流动分布的剖视图。
[0026]图13示出了全过渡边界反应器的示例性模拟流动分布的剖视图。
[0027]图14示出了在0.2秒时图13的全过渡边界反应器的示例性模拟完全形成的速率分布的剖视图。
[0028]图15示出了在0.2秒时图13的全过渡边界反应器的示例性模拟反应物体积分数的剖视图。
[0029]图16示出了在I秒时图13的全过渡边界反应器的示例性模拟反应物体积分数的剖视图。
[0030]图17示出了在2秒时图13的全过渡边界反应器的示例性模拟反应物体积分数的剖视图。
[0031]这些图不是按比例绘制，并且只是旨在为了进行示意性的说明。
【具体实施方式】
[0032]本发明的反应器和方法允许均匀且有效地涂布多个制品，诸如光学元件。该反应器还部分地通过允许两种反应物之间的均匀反应来允许同时涂布多个光学元件。具有非常均匀且可再生的流动条件的反应器具有较高的经涂布光学元件产率和速度以及降低的检验要求等优点。例如，对于原子层沉积(ALD)循环，非常均匀且可再生的流动条件允许较短的吹扫时间，从而产生较短的总涂布时间和较低成本。应当指出的是，虽然附图和说明书将光学元件描述和提及为六方形玻璃球体，但是在不脱离本发明的预期范围的前提下，光学元件可为任何形状并且可由任何材料制成。例如，光学元件可为球体、透镜或其他形状。此夕卜，虽然说明书将制品提及为光学元件，但是制品可为待均匀涂布的任何元件。
[0033]图2A和图2B分别示出了本发明的反应器20的一个实施方案以及由该反应器产生的流动分布的示意性透视图和顶视图。反应器20的侧壁22和顶壁24被设计为邻近反应器20内的最外侧光学元件26。如通过图2A和图2B中的着色可以看出的那样，当反应器20的壁22，24邻近光学元件26时，反应物被有效地引导通过光学元件26的阵列，从而产生更均匀的流。在构建图2A和图2B中所示的反应器20时，除去多余的体积，从而产生半无限的边界条件。在半无限的边界条件中，由于最外侧光学元件26和反应器壁22，24之间的间距增加，沿着反应器的侧面存在较高的流速。
[0034]虽然相对于图1A和图1B所示的现有技术设计，图2A和图2B中所示的反应器设计表现出改善的流动设计，但是在半无限的边界条件下仍然存在一些流动不均匀性。例如，在低压化学气相沉积(LPCVD)系统中，反应器壁22，24附近的光学元件26邻近高速率气流并且可形成相对厚的光学涂层。或者，在ALD系统中，低速率气流附近的光学元件对反应物和吹扫气体将具有较低暴露，从而增加沉积期望涂层所需的时间量。
[0035]可通过使用光学元件的较对称阵列和通过将重复边界条件从反应器的侧面延伸至反应器的入口和/或出口来进一步改善反应器设计。图3A和图3B分别示出了反应器30的第二实施方案和由反应器30产生的流动分布的示意性透视图和顶视图，其中重复边界条件从反应器30的侧壁32延伸至反应器30的入口 34和/或出口 36。图3A和图3B中所示的反应器的流动分布显示在垂直于平均流动方向的四个壁上产生无限边界条件可大体上提高光学元件周围的流速。球体之间的流处于高速且大体上均勾。
[0036]图4示出了示例性全过渡边界反应器40中第一层光学元件26的透视顶视图。全过渡边界反应器40具有侧面42、底部44(未示出)和顶壁46(未示出)，它们被排列成对应且符合最外侧光学制品26的形状，从而产生无限边界条件。阵列表面是延伸光学元件26的结构的表面。阵列表面提供从反应器壁42，44，46到阵列光学元件26的过渡，其中邻近光学元件26 (紧挨反应器壁42，44，46)的反应物流类似于被其他光学元件26包围的光学元件26的流。这种无限边界条件存在于全过渡边界反应器中。因此，该全过渡边界反应器40具有底部44和侧壁42，具有部分球体的阵列表面结构。例如，可通过机械加工反应器的表面区域，然后用光学元件装载反应器来实现无限边界条件。
[0037]在无限边界条件中，给定光学元件的最小气体流速类似于所有光学元件的平均气体流速。这为ALD和LPCVD方法都提供了益处。在ALD的情况下，涂布速率部分地由反应物吹扫循环时间决定，而反应物吹扫循环时间由最低反应物暴露和最慢吹扫时间决定，所以减少最小气体流速和平均气体流速之间的差值可减少总ALD涂布时间。这一较小差值还将改善LPCVD涂布差异。另外，给定光学元件的最大气体流速类似于所有光学元件的平均气体流速。这改善了 LPCVD涂布可变性，增加了任一方法中反应物的利用率，并改善了 ALD中涂布循环之间的吹扫。该无线边界条件还产生了近似活塞流条件，这使得ALD中反应物之间均匀反应。这使得反应器以ALD和LPCVD的混合模式使用，其中在下一个反应物流开始之前，反应物未被完全吹扫。无线边界条件的另一个优点是，光学元件之间涂层的均匀性使通过审计而不是100%检验进行质量保证成为可能，特别是入口和出口行与其余光学元件分离的情况。
[0038]例如，对于小反应器的保守ALD半循环可能是0.2秒反应物流(A或B)，然后是20秒吹扫(P)。吹扫的目的是从光学元件的表面和从反应物半循环之间的反应器除去过量的反应物和反应产物。缩短吹扫时间是降低成本的有效方式。对于给定的反应器，随着吹扫时间缩短，反应物A和反应物B将在吹扫ALD模式外开始反应，其中在每个半循环期间形成饱和的亚单层。换句话讲，反应物A和反应物B将通过气相中反应物的组合开始反应，或与光学元件上的多个吸附层反应。这些反应可以是可接受的，或者如果它们在反应器中是均匀的，则甚至是期望的。
[0039]光学元件装填在反应器中的方式非常关键。图5A和图5B示出了从装填阵列中除去单个光学元件50的影响。图6示出了图5A和图5B的反应器条件的剖视图。如从图中可以看出的那样，即使是单一缺陷都可对流动具有显著影响。如图所示，在缺失光学元件的位置处存在高速率区域，并且在向右侧存在较低速率区域。这种速率差异可导致较长的循环时间和/或非均匀沉积。一系列缺陷可进一步加重该问题。此外，随着光学元件的尺寸减小以及大量光学元件存在于给定体积内，缺陷甚至可变得更突出。
[0040]除缺陷之外，固定的反应器直径要求装填的光学元件适合在边界壁的尺寸内，使得装填的光学元件具有大体上适合在反应器直径内的直径。例如，如果光学元件的平均直径(或其他合适的特征长度)稍大于指定的参数，那么光学元件的整个阵列层不可能适合在该边界内。在这种情况下，可能有必要用适当尺寸的光学元件替换一个或多个光学元件。另一种选择将是加热反应器组件以使反应器热膨胀。可继续加热至将进行涂布的预期温度。这假设反应器材料的热膨胀系数(CTE)大于放置在其中的光学元件的热膨胀系数。在这种情况下，还必须在相同的温度下取出光学元件。使系统冷却可对反应器和制品阵列产生巨大的应力。
[0041]本发明的反应器允许涂层均匀地涂敷到均匀成形和均匀尺寸的光学元件。在一个实施方案中，在化学气相沉积系统中将涂层涂敷至光学元件，在该化学气相沉积系统中反应器形成半无限边界条件，用于管理呈三维阵列的所有光学元件的均匀反应物流。这通过使反应器的至少一个壁表面阵列并与光学元件的最外层接触来实现，从而产生类似于光学元件之间的流的反应物流。
[0042]图7示出了反应器60内随机装填体积的例子。以无定形区域和晶体区域的组合装填光学元件26(在这种情况下是球体)。如先前所提及的，随机装填反应器可导致一批球体中涂层均匀性差和/或涂布时间长。增加反应器通量的一种方式是用双峰分布尺寸的光学元件填充反应器。例如，可将I Omm球体与4mm球体组合以提高装填密度。
[0043]在装填反应器70的本发明的第一种方法中，使用逐层装填和组装填充反应器。利用具有可堆叠的模组化设计的反应器，如图8所示，可通过首先堆叠基座和单个侧壁边界72来实现所期望的装填。
[0044]可例如从以随机装填状态存在的光学元件的容器以受控的速率将光学元件26分配至反应器的第一层。可通过本领域已知的任何方式分配光学元件26，例如，经由漏斗、手动或自动分配方法。在一个实施方案中，如图9所示，在侧壁72的周长内，从基座组件74的平面上方某一高度逐个将光学元件26填充反应器。在一个实施方案中，随着光学元件26被分配至反应器70，可经由机械方式或声音将适当量大小和频率的振动施加至反应器70。这种振动用于抵消可能已开始堆叠不止一层高的任何光学元件26并使它们落入较低的重力状态。这些振动的实质可为轴向的和/或径向的。作为反应器振动的替代形式，还可对分配的光学元件进行手动操纵。
[0045]继续分配和振动，直至可适合在反应器第一层内的确切数目的光学元件已被分配，并且第一层光学元件不含有缺陷。第一层的无缺陷装填完成之后，如图10所示，可增加第二反应器壁部分。可重复分配和堆叠过程直至达到期望的阵列尺寸。
[0046]在用于装填反应器80的第二种方法中，使用逐层装填填充反应器80。如图11所示，使用基座84和所有侧壁82边界在适当的位置的反应器开始，将适合晶体阵列的第一层的特定数目的光学元件26分配至反应器80的顶部。在一个实施方案中，从随机装填的容器分配光学元件。该光学元件可从容器倒至反应器，或经由漏斗或其他装置逐个分配。如在第一种方法中所述的那样，可施加振动输入，以有助于适当形成没有缺陷的晶体层。一旦已经构筑第一层，在第一层的顶部分配第二轮光学元件。逐层重复该过程直至反应器被填充至顶层。在一个实施方案中，在每层堆叠过程中，可使用可减少刮擦可能性的材料涂布每层。
[0047]在用于装填反应器的第三种方法中，使用连续填充来填充反应器。以如图11所示的相同反应器设置开始，可将光学元件以恒定速率分配至反应器，直至整个反应器被充满。与每次仅分配一层光学元件的第一种方法和第二种方法不同，使用该第三种方法，分配速率可更高。再一次，随着光学元件被分配，可同时提供振动输入以使光学元件落入正确的定向。在一个实施方案中，随着反应器接近容量，分配速率可减慢，以便使剩余的缺陷或空隙被填充，并使更多的光学元件被分配。
[0048]在用于装填反应器的第四种方法中，使用完全自动放置来填充反应器。具有xyz可编程移动的机械臂分配设备结合光学元件馈送机构可一次一个地将单独光学元件放置到精确的位置。该自动过程将以径向或线性方式一次一层地分配光学元件。这可使用同样逐层构筑的反应器布置来实现，或如果馈送/分配器头具有另外的控制轴，则使用如图11所示的装配的反应器布置来实现。
[0049]由于光学元件如何被装填到反应器中的几何结构，通过本发明的反应器和方法涂布的光学元件产生可观察的标记。光学元件的光学接触点被定义为其中涂层显著不同于平均涂层结构的点。光学元件的规则接触点被定义为与最近相邻的光学接触点间距约25度至约35度的点。在一个实施方案中，每个光学接触点与最近相邻的光学接触点间距约30度。因此相邻接触点彼此间距约25度至约35度，并且特别地彼此间距约30度。通过本发明的反应器和方法涂布的光学元件在三维阵列中具有至少三个规则接触点。在一些实施方案中，光学元件具有至少六个规则接触点。在一些实施方案中，光学元件具有至少十二个规则接触点。在一个实施方案中，通过本发明的方法在反应器中涂布的至少80%的光学元件具有至少六个规则接触点。
[0050]在一些应用中，规则接触点可为可见的，并且因此可能有利的是以最小化影响的方式将其定位在光学元件上。例如，规则接触点可被布置成使得由规则接触点透射的光线被定位在将存在最小影响的位置。因为光学元件不是随机地布置在反应器中，所以它们可被适当地定位。
[0051]具有二向色性涂层的光学元件在涂层上具有规则且重复可观察的基准点。在一个实施方案中，光学元件上的二向色性涂层覆盖球体、半球体或截短的半球体面积的至少90%，使其具有相应球体厚度的至少40%，其中在表面上和在一批中从球形表面到球形表面的带边缘变化小于5nm。
[0052]实施例
[0053]在以下仅用于说明的实施例中更加具体地描述本发明，这是由于本发明范围内的许多修改和变形对于本领域技术人员而言将显而易见。除非另外指明，否则下述实施例中提及的所有份数、百分比和比率均按重量计。
[0054]图12示出了全过渡边界反应器90的第一实施方案。使用SoI idworks流动模拟2012版(获自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的达索系统Sol idworks公司(Dassault SystemesSolidworks Corp,Waltham，MA,USA))模拟原子层沉积(ALD)反应器流。如可通过在典型ALD条件(I托压力，200°C，20sCCm的N2载气)下反应器的流模拟可见的那样，在反应器的顶部92处的漫射器部分的体积将反应物与吹扫气体混合，减少期望的吹扫流条件。可增加反应器的体积，以降低每个光学元件的涂布成本。
[0055]图13示出了具有改善的流动(即较低的体积和混合)和改善的可制造性的全过渡边界反应器的第二实施方案。在第二实施方案中，气流从左侧发生并到达反应器的顶部102，然后流出底部104。反应器100在中低真空至刚好高于大气压的情况下最有效地工作。例如，反应器100可在约0.1托至约I个大气压下工作。在图13所示的模拟中，用边界条件模拟ALD反应器流，该边界条件为20sccm的21 %氧和79 %氮的混合物(空气)持续0.20秒，随后在相同的流速下用100%氮吹扫3秒。底部排气边界条件设定为I托压力。反应器、玻璃球体和进气均设定至200 °C。
[0056]图14不出了开始模拟后0.2秒时，图13的反应器100的完全形成的气体速率分布。如从图14可看出的那样，在整个反应器100的横截面上，气体速率高度均匀。图13和图14所示的第一行球体是反应器100的永久部分，用作流量扩散器和建立与反应器100的其余部分的流动分布类似的流动分布。
[0057]图15、图16和图17示出了“模拟反应物”(模拟为空气，相对于纯氮气的背景流)以均匀分布(即吹扫流)流过反应器100。图17示出了0.2秒时模拟反应物(空气)的比率。较深的(红色)着色是1.0或100 %反应物，较浅的(蓝色)着色是O或O %反应物，这表明反应物刚好到达初始光学元件。图18示出了 I秒时模拟反应物的比率。较深的(红色)着色是0.0544或5.44%反应物浓度，较浅的(蓝色)着色是O或0%，这表明反应器的入口线已被完全吹扫。图19示出了 2秒时模拟反应物的比率。较深的着色是0.0544或5.44 %反应物浓度，较浅的着色是O或0%，这表明反应器的入口线已被完全吹扫，并且混合歧管的进气口的大部分也已被完全吹扫。如从图中可见的那样，虽然低压和高温引起大量扩散，但是从反应器的开始(顶部)到结束(底部)，光学元件的暴露是均匀的。
[0058]虽然已参考优选实施方案来描述本发明，但是本领域的技术人员应当认识到，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可在形式上和细节上作出修改。
【主权项】
1.一种均匀涂布成形的和成尺寸的制品的方法，包括: 提供具有阵列内表面的反应器； 将所述制品定位在所述反应器内；以及 涂布所述制品。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供具有阵列内表面的反应器包括提供具有阵列底表面、阵列顶表面和阵列侧壁的反应器。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的所述阵列内表面对应于所述制品的外周边的形状。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述将所述制品定位在所述反应器内包括逐层定位所述制品。5.根据权利要求1所述的方法，其中当将所述制品定位在所述反应器中时，所述反应器形成无限边界。6.根据权利要求1所述的方法，其中当将所述制品定位在所述反应器中时，所述反应器形成半无限边界。7.根据权利要求1所述的方法，其中涂布所述制品包括通过原子层沉积和低压化学气相沉积中的一者进行涂布。8.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述制品定位在所述反应器内的同时向所述反应器施加振动。9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述制品定位在所述反应器内包括定位所述制品使得所述装填制品的直径大体上适合在所述反应器的直径内。10.根据权利要求1所述的方法，其中至少80%的所述经涂布的制品具有至少六个规则的接触点。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述经涂布的制品具有彼此间距约25度至约35度的接触点。12.—种用于均匀涂布成形的和成尺寸的制品的反应器，所述反应器包括: 内部阵列表面，其中所述内部阵列表面与相邻制品的轮廓匹配。13.根据权利要求12所述的反应器，其中全部所述内表面是阵列的。14.根据权利要求12所述的反应器，其中所述反应器是全过渡边界反应器。15.—种具有多个接触点的制品，其中相邻接触点彼此间距约25度至约35度。16.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品具有至少十二个接触点。17.根据权利要求15所述的制品，其中相邻接触点彼此间距约30度。18.根据权利要求17所述的制品，其中每个所述接触点与最近的相邻接触点间距约30度。
【文档编号】H01L21/205GK105849867SQ201480071376
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】A·J·乌德柯克, M·鲍沃斯, N·T·加布里埃尔, B·H·多吉, E·A·麦克道尔, R·R·凯施克, A·杰萨多斯
【申请人】3M创新有限公司