p-型氧化物半导体、用于制造p-型氧化物半导体的组合物、p-型氧化物半导体的制造方法...的制作方法

p-型氧化物半导体、用于制造p-型氧化物半导体的组合物、p-型氧化物半导体的制造方法 ...的制作方法
【专利摘要】p?型氧化物半导体，其包括：包含铊(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。
【专利说明】
P-型氧化物半导体、用于制造 P-型氧化物半导体的组合物、P-型氧化物半导体的制造方法、半导体元件、显示元件、图像显 装置和系统
技术领域
[0001] 本发明设及P-型氧化物半导体、用于制造 P-型氧化物半导体的组合物、P-型氧化 物半导体的制造方法、半导体元件、显示元件、图像显示装置和系统。
【背景技术】
[0002] 在宣布具有比处于无定形状态的a-Si高的迁移率的InGaZn化(a-IGZO)薄膜晶体 管(TFT)之后，全世界已经在积极地进行用于制造可实用的氧化物半导体的研究和开发。然 而，运些氧化物半导体的大多数是使用电子作为载流子的n-型的。
[0003] 如果可使用与n-型氧化物半导体良好匹敌的P-型氧化物半导体，则通过将P-型氧 化物半导体和n-型氧化物半导体组合而形成p-n结可实现二极管、光学传感器、太阳能电 池、LED、或者双极晶体管。氧化物半导体的带隙可变宽，并因此可使运些装置为透明的。
[0004] 在有源矩阵有机化显示器中，使用如图7中所示的2T1C电路作为基本驱动电路。在 该情形中，如果驱动晶体管20为n-型，则建立所谓的源跟随器连接。因此，有机化装置性质 的时间依赖性变化（特别是电压升高）导致驱动晶体管的操作点（工作点，operating point)移动至在不同栅电压下的另一操作点，其缩短显示器的半衰期。如果在驱动晶体管 中使用P-型晶体管则不会导致该问题。
[0005] 此外，由于有机化是通过电流驱动的，电流值的分散导致显示不均。因此，在晶体 管的阔值电压被分散或者随时间变化的情形中，必须进行补偿从而防止显示不良。当构成 对此进行补偿的电路时，如果电路仅由n-型晶体管构成，则电路变得复杂。通过使用n-型晶 体管和P-型晶体管两者可实现较简单的电路结构。
[0006] 由W上提到的原因，存在对高性能P-型氧化物半导体的需求。
[0007] 其实际操作已经被确认的P-型氧化物TFT的活性层限于包含一价铜(Cu)的活性层 和包含二价锡(Sn)的活性层。
[000引作为一价铜氧化物的化20晶体具有O-Cu-O的哑铃结构作为基础结构，并WCu的3d 轨道和氧的化轨道之间的杂化轨道形成价带顶。空穴通过氧过量的非化学计量而被引入价 带中，从而实现p-型传导。在由0碰02(1=41、6曰、1]1)表示的铜铁矿型晶体和51'化2〇2-型晶体 中，已知前述的哑铃结构也是基础单元，并且化处于一价状态。
[0009]为了使前述的含化氧化物呈现出P-型导电性，该氧化物必须具有高的结晶性和包 含Cu+的氧化物的单一相。然而，在现实中，难W具体控制化的化合价和氧含量，并且膜倾向 于为其中包含Cu+和Cu2+的晶体相混合的膜。因此，在其中在半导体元件的活性层中使用任 意运些P-型氧化物材料的情形中，难W优化例如载流子密度和载流子迁移率的性质。
[0010] NPL 1和NPL 2各自公开了使用Cu2〇晶体作为活性层的TFT。由于不能充分控制所 述活性层的性质，TFT的迁移率和其开-关比尚未达到适合于实际使用的水平。此外，P化1 公开了在活性层中使用包含一价化或Ag的铜铁矿晶体的P-型材料的TFT。然而，没有充分公 开例如活性层的材料的性质、其形成方法和晶体管的性质的信息。
[0011]已知P-型导电性用Sn处于二价状态时的氧化锡（即SnO)获得。然而，氧化锡倾向于 为n-型Sn化，因为相比于其中失去最外层中的两个5p电子的Sn2+状态，Sn在其中失去两个5p 电子和两个5s电子的Sn4+状态下更稳定。因此，当氧化锡用于P-型活性层时，挑战在于实现 Sn2+状态并且稳定地保持该状态。
[0012] ?化2公开使用SnO作为活性层的P-型TFT。由于前述问题，其性质和操作稳定性尚 未达到适合于实际使用的水平。
[0013] 特别地，在前述公开中，作为活性层的P-型氧化物材料的性质未充分控制。结果， 尚未实现具有期望性质的半导体元件。
[0014] ?化3公开了包含选自Ag(离子价：1)、加(离子价：l)、Au(离子价：1)、T1(离子价： l)、Pb(离子价:2)、Bi(离子价:3)、In(离子价：l)、Sn(离子价:2)和Sb(离子价:3)的至少两 种的氧化物作为P-型半导体。必须用空穴进行渗杂W实现P-型导电性，但是不存在关于包 含TK离子价:1)的氧化物的空穴渗杂的描述，并且因此尚未实现P-型导电性。
[0015] 相应地，目前存在对具有可用作半导体元件的活性层的导电性质的P-型氧化物半 导体的需求。
[0016] 引文列表 [0017]专利文献
[001引 ？化1:日本专利申请特开QP-A)No.2005-183984
[0019] ?化 2:肝-A No.2010-212285
[0020] ?化 3:肝-A No. 10-284743
[0021] 非专利文献
[0022] NPL IiEJortunato,其他8人，Thin-film transistors based on p-type Cu2〇 thin films produced at room temperature,Applied Physics Letters,VOL.96,2010, 卵.192102
[0023] NPL 2:K.Matsuzaki ,其他5人，Epitaxial growth of high mobility Cu2〇 thin films and application to p-channel thin film transistor,Applied Physics Letters,VOL.93,2008,卵.202107

【发明内容】

[0024] 技术问题
[0025] 本发明旨在解决本领域中的前述各种问题并且实现W下目的。具体地，本发明的 目的是提供具有可用作半导体元件的活性层的导电性质的P-型氧化物半导体。
[0026] 问题的解决方案
[0027] 用于解决前述问题的手段如下：
[0028] 本发明的P-型氧化物半导体包含：
[0029] 包含巧(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴渗杂。
[0030] 发明的有益效果
[0031] 本发明可解决本领域中的前述各种问题并且可提供具有可用作半导体元件的活 性层的导电性质的P-型氧化物半导体。
【附图说明】
[0032] 图1是说明二极管的一个实例的示意图。
[0033] 图2是说明顶接触/底栅场效应晶体管的一个实例的示意图。
[0034] 图3是说明底接触/底栅场效应晶体管的一个实例的示意图。
[0035] 图4是说明顶接触/顶栅场效应晶体管的一个实例的示意图。
[0036] 图5是说明底接触/顶栅场效应晶体管的一个实例的示意图。
[0037] 图6是用于解释图像显示元件的图。
[0038] 图7是用于说明本发明的显示元件的一个实例的图。
[0039] 图8是说明在显示元件中有机化元件和场效应晶体管之间的位置关系的一个实例 的示意图。
[0040] 图9是说明在显示元件中有机化元件和场效应晶体管之间的位置关系的另一实例 的示意图。
[0041 ]图10是说明有机EL元件的一个实例的示意图。
[0042] 图11是用于解释显示控制装置的图。
[0043] 图12是用于解释液晶显示器的图。
[0044] 图13是用于解释图12的显示元件的图。
【具体实施方式】
[0045] (P-型氧化物半导体、用于制造 P-型氧化物半导体的组合物和P-型氧化物半导体 的制造方法）
[0046] <P-型氧化物半导体〉
[0047] 本发明的P-型氧化物半导体包括包含巧(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物 已经被空穴渗杂。
[0048] 为了呈现出可用的P-型导电性质，空穴W足够的密度存在于氧化物半导体中且该 氧化物半导体具有空穴在其中容易地移动的带结构是必须的。本发明的P-型氧化物半导体 的空穴密度通过空穴渗杂控制，并且高的迁移率因氧化物包含Tl而实现。空穴密度通过空 穴渗杂优选地控制在l〇iVcm 3-102i/cm3、更优选地l〇i2/cm3-10"/cm 3的范围内。当空穴密度 在前述范围内时，可实现作为半导体可用的电阻率和导电性质。
[0049] 对金属氧化物进行空穴渗杂的方法之一是实现氧过量(或阳离子不足）的非化学 计量。为此，控制制造 P-型氧化物半导体时的条件是有效的。在其中通过真空成膜制造 P-型 氧化物半导体的情形中，空穴可例如通过优化原料的配方和在成膜期间的气氛而产生。在 其中通过涂覆制造 P-型氧化物半导体的情形中，空穴可例如通过优化原料的配方W及在烘 烤过程期间的溫度、持续时间和气氛而产生。
[0050] 难W控制包含Cu+的常规的结晶性P-型氧化物的空穴密度，因为在试图形成氧过 量状态W增大空穴密度时Cu被无意地氧化并变成二价的。另一方面，在本发明的P-型氧化 物半导体中，即使在包含Tr(其中失去一个6p电子的状态）的状态下过量地加入氧时Tl也 不变为二价的。只有当氧化进行到直至=价(其中失去一个6p电子和两个6s电子的状态)时 才导致化合价变化。具体地，相比于Cu+，Tr难W导致化合价变化，并且因此可W宽的范围控 制空穴密度。
[0051] 考虑到作为半导体元件中的活性层的用途，所需的导电性质典型地取决于半导体 元件的类型或性质而不同。在本发明的P-型氧化物半导体中，可W宽的范围控制空穴密度。 因此，所需的导电性质可容易地实现，其导致半导体元件性能的改善。
[0052] 空穴渗杂的另一方法是取代渗杂（替代渗杂，substitutional doping)。金属氧化 物中的一部分阳离子被具有较小离子价的阳离子所取代，从而取决于化合价的差异而产生 空穴。然而，在本发明的P-型氧化物半导体中，Tl优选地处于+1价状态。在该情形中，Tr不 能被具有较小化合价的阳离子所取代。在其中通过取代渗杂进行空穴渗杂的情形中，优选 的实施方式是P-型氧化物半导体除了 Tl W外还包含另一种阳离子，且在那种阳离子上进行 取代渗杂。
[0053] 此外，空穴渗杂可通过将金属氧化物中的一部分氧位点（site)用具有较小离子价 (即离子价为-3或更小）的阴离子取代而进行。例如，将一部分氧位点用氮取代是有效的。
[0054] 为了实现高的迁移率，必须使价带顶离域。具体地，优选的是，所述价带顶主要由 Tl的6s轨道组成。除+1价态之外，Tl可处于其中失去一个6p电子和两个6s电子的+3价态。考 虑到改善P-型导电性质，存在于P-型氧化物半导体中的全部Tl优选地处于+1价态，而不是 其中+1价态和+3价态混合的状态。
[0055] 在包含Sn2+的常规的P-型氧化物中，如倾向于变成更稳定的Sn4+状态，并且因此其 P-型导电性质是不稳定的。另一方面，在本发明的P-型氧化物半导体中，TlW-价状态稳定 地存在，并且因此其导电性质变得更稳定。其稳定的导电性质导致使用所述P-型氧化物半 导体作为活性层的半导体元件稳定地运行。
[0056] 在包含Cu+的常规的P-型氧化物中，价带顶由Cu的3d轨道和0的化轨道的杂化轨道 构成，并且因此其电子轨道的各向异性强。另一方面，在本发明的P-型氧化物半导体中，载 流子穿过由Tr的各向同性的6s轨道构成的带，并且因此导电性质不受结晶性所影响。
[0057] 本发明的P-型氧化物半导体可为无定形的。替代地，一部分P-型氧化物半导体或 者全部P-型氧化物半导体可为结晶性的。如前面所描述的，价带顶由Tr的各向同性的6s轨 道构成，并且因此导电性质不受结晶性所影响。
[005引本发明的P-型氧化物半导体可包含除n和0之外的元素。例如，P-型氧化物半导体 可为包含除Tl之外的一种或多种金属元素的复合氧化物。在该情形中，除Tl之外的金属元 素优选地为W某一化合价稳定地存在的元素。如W上描述的，所有Tl均优选处于+1价态。如 果除Tl之外的金属元素可形成若干个价态，则Tl的+1价态和+3价态可共同存在。将形成若 干个化合价的状态的元素的具体实例包括过渡金属元素。优选的是，P-型氧化物半导体不 包含运些元素。运是因为在用过渡金属元素的d电子形成的d-带影响由Tr的6s轨道形成的 带时，P-型导电性将被干扰。考虑到W上，优选的是，P-型氧化物半导体不包含过渡金属元 素例如化和化。
[0059] P-型氧化物半导体优选地包含选自儀(Mg)、巧（Ca)、锁（Sr)、领（Ba)、锋(Zn)、儒 (Cd)、棚(B)、侣(A1)、嫁(Ga)、娃(Si)、错(Ge)和蹄(Te)的至少一种。附加地或替代地，P-型 氧化物半导体优选地包含选自锡(Sn)、錬(Sb)、铅(Pb)和祕(Bi)的至少一种。所述带的状态 密度和导电性质通过相对于Tl调节抗衡阳离子(counter cation)的类型和量而在宽的范 围内控制。
[0060] 在它们之中，金属氧化物优选地包含侣(Al)或嫁(Ga)或两者。已知TlAl化和TlGa化 在它们结晶时各自具有TlFe化晶体结构。在本发明的P-型氧化物半导体中，优选的实施方 式之一是所述金属氧化物具有运种晶体结构。
[0061] 包含于金属氧化物中的巧(Tl)的摩尔量优选地基本等于包含于金属氧化物中的 侣(Al)和嫁(Ga)的总摩尔量。作为其的结果，容易地实现TlFe化晶体结构。在本说明书中， 术语"基本等于"是指，例如，其中Tl的摩尔量为X且Al和Ga的总摩尔量为Y的摩尔比X:Y在 1.0:0.9至1.0:1.1的范围内。
[0062] 如之前描述的，取代渗杂是空穴渗杂的方法之一。在该情形中，P-型氧化物半导体 包含除Tl之外的阳离子，并且该阳离子被具有较小化合价的阳离子所取代。为了通过取代 渗杂产生空穴，必须保持局部结构。如果在其渗杂时出现局部结构变化，则渗杂剂可沉降在 稳定的局部结构中并且不产生载流子。相应地，取代渗杂对于具有高结晶性的金属氧化物 或者包含至少短程或中程刚性结构的金属氧化物是有效的。具体地，具有TlFe化晶体结构 的包含T1、A1和Ga的氧化物是适合于通过取代渗杂控制空穴密度的实施方式。例如，优选的 是，一部分Al或Ga位点被Mg或化所取代。
[0063] P-型氧化物半导体的形状取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并且其实例 包括膜、和块(颗粒）。
[0064] P-型氧化物半导体可用作半导体元件例如p-n结二极管、PIN光电二极管、场效应 晶体管、发光元件和光电变换元件的P-型活性层。
[0065] 关于本发明的P-型氧化物半导体的制造方法，使用下述的本发明的组合物的方法 是优选的。
[0066] P-型氧化物半导体的其它制造方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且 其实例包括瓣射、脉冲激光沉积(PLD )、CVD、和ALD。
[0067] <用于制造 P-型氧化物半导体的组合物〉
[0068] 根据本发明的用于制造 P-型氧化物半导体的组合物至少包含溶剂和含Tl化合物， 并且根据需要可进一步包含其它组分。
[0069] 用于制造 P-型氧化物半导体的组合物为用于制造本发明的P-型氧化物半导体的 组合物。
[0070] -溶剂-
[0071] 溶剂取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括甲苯、二甲苯、2-乙 基己酸、乙酷丙酬、乙二醇和2-甲氧基乙醇。
[0072] 为了向用于制造 P-型氧化物半导体的组合物提供期望的性质(例如粘性和介电常 数），也可使用例如二甘醇和二甲基甲酯胺的溶剂。
[0073] 运些可单独地或者W组合使用。
[0074] 在用于制造 P-型氧化物半导体的组合物中溶剂的量取决于预期目的适当选择而 没有任何限制。
[0075] -含Tl化合物-
[0076] 含Tl化合物取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括:有机簇酸 巧，例如甲酸巧（I)、醋酸巧（I)、丙二酸巧（I)和2-乙基己酸巧（I);无机盐，例如硝酸巧（I)、 和氯化巧（I);有机巧络合物;和巧醇盐，例如乙醇巧。
[0077] 在其中用非极性溶剂制造用于制造 P-型氧化物半导体的组合物的情形中，考虑到 溶解性，在它们之中有机簇酸巧是优选的，并且2-乙基己酸巧（I)是更优选的。在其中用极 性溶剂制造用于制造 P-型氧化物半导体的组合物的情形中，考虑到溶解性，无机盐是优选 的，并且硝酸巧（I)是更优选的。即使当巧在原料中是W=价状态时，其也可在赔烤期间或 者通过在赔烤之后进行的热处理转变成一价的巧。因此，硝酸巧（III)或氯化巧（III)的使 用也是优选的。
[0078] 用于制造 P-型氧化物半导体的组合物中的含Tl化合物的量取决于预期目的适当 选择而没有任何限制。
[0079] 用于制造 P-型氧化物半导体的组合物优选地进一步包括包含选自W下的至少一 种的化合物:儀(Mg)、巧(Ca)、锁（Sr)、领(Ba)、锋(Zn)、儒(Cd)、棚(B)、侣(Al)、嫁(Ga)、娃 (Si)、错(Ge)和蹄(Te)。
[0080] 附加地或替代地，用于制造 P-型氧化物半导体的组合物优选地包括包含选自W下 的至少一种的化合物:锡(Sn)、錬(Sb)、铅(Pb)和祕(Bi)。
[0081] <p-型氧化物半导体的制造方法〉
[0082] 根据本发明的P-型氧化物半导体的制造方法包括涂覆步骤和热处理步骤，并且根 据需要可进一步包括其它步骤。
[0083] -涂覆步骤-
[0084] 涂覆步骤取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它包括将组合物施加到 支持体上。
[0085] 所述组合物为本发明的用于制造 P-型氧化物半导体的组合物。
[0086] 支持体取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底。
[0087] 施加方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，可使用已知的方法，例 如旋涂、喷墨印刷、狭缝涂覆、喷嘴印刷、凹版印刷、和微接触印刷。在其中在大面积上简单 地制造均匀厚度的膜的情形中，旋涂是优选的。期望形状的膜可通过在适当的印刷条件下 使用适当的印刷方法例如喷墨印刷和微接触印刷进行印刷，并且在那些情形中在后续步骤 中的图案化不是必须的。
[0088] -热处理步骤-
[0089] 热处理步骤包括在所述涂覆步骤之后进行热处理。
[0090] 热处理步骤取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是能够使所述组合 物中的溶剂干燥、使含Tl化合物分解、和产生P-型氧化物半导体的步骤。
[0091] 在所述热处理步骤中，溶剂的干燥(下文称作"干燥步骤"）、W及含Tl化合物的分 解和P-型氧化物半导体的产生（下文称作"分解和产生处理"）优选地分别在不同溫度下进 行。具体地，优选的是，在进行溶剂的干燥之后，升高溫度W进行含Tl化合物的分解和P-型 氧化物半导体的产生。
[0092] 干燥处理的溫度没有特别限制，并且可取决于包含的溶剂而适当地选择。例如，其 溫度为80°C-180°。在所述干燥过程中使用真空烘箱来降低溫度也是有效的。
[0093] 干燥处理的持续时间取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，其持续时 间为10分钟至2小时。
[0094] 分解和产生处理的溫度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，例如，其溫度 为 200°C 至400°C。
[0095] 分解和产生处理的持续时间取决于预期目的适当选择而没有任何限制。例如，其 持续时间为1小时至5小时。
[0096] 注意，前述过程的全部均可在热处理步骤中同时进行，或者前述过程可分为在热 处理步骤中的若干个阶段。
[0097] 热处理步骤的方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括加热 所述支持体的方法。
[0098] 热处理步骤的气氛取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0099] 在所述热处理步骤中，用具有400nm或更短的波长的紫外线照射干燥处理之后的 组合物W加速分解和产生处理的反应是有效的。通过施加具有400nm或更短的波长的紫外 线，在有机材料的化学键中发生键断裂，且使有机材料分解，并且因此可高效地制造 P-型氧 化物半导体。
[0100] 具有400nm或更短的波长的紫外线取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并 且其实例包括从受激准分子灯发射的具有222nm波长的紫外线。
[0101] 此外，还优选施加臭氧来代替紫外线的照射、或者与紫外线的照射组合地施加臭 氧。在干燥处理之后，通过向所述组合物施加臭氧加速氧化物的产生。
[0102] 在根据本发明的P-型氧化物半导体的制造方法中，P-型氧化物半导体通过涂覆工 艺而制造。相比于通过真空工艺的制造，可容易大量地且W低成本地制造 P-型氧化物半导 体。
[0103] 此外，P-型氧化物半导体的制造方法可制造具有优异的P-型导电性的P-型氧化物 半导体。导电性质很大程度上取决于P-型氧化物半导体的构成(具体地，Tl含量、除Tl之外 的金属元素的类型、及其量）。为了改变P-型氧化物半导体的构成，应该改变所述组合物中 含Tl化合物的丰度比、或含Tl化合物和包含另一种金属的化合物的共混比。此外，空穴渗杂 的方法之一是实现氧过量的非化学计量。与0的化学计量的差异可通过改变各种条件例如 热处理步骤的溫度、持续时间和气氛而控制。在其中在阳离子位点上进行取代渗杂的情形 中，当制备所述组合物时，W预定的比率共混包含待通过取代渗杂而添加的金属的化合物。 W如上所述的方式，容易地实现空穴渗杂，和控制导电性质。结果，得到具有期望的P-型导 电性的氧化物半导体。
[0104] (半导体元件）
[0105] 本发明的半导体元件至少包含活性层，并且根据需要可进一步包含其它部件。
[0106] 。舌性层〉
[0107] 活性层取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要该活性层包含本发明的P-型氧化物半导体。
[0108] 由于本发明的P-型氧化物半导体具有优异的稳定性，并且其导电性质容易取决于 预期目的而得W控制，如上所述，本发明的P-型氧化物半导体适合于用作半导体元件的活 性层。具体地，半导体元件的性质可通过向所述活性层中加入其性质被优化的P-型氧化物 半导体而改善。
[0109] 活性层的结构、形状和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0110] 半导体元件的实例包括二极管、场效应晶体管、发光元件和光电变换元件。
[0111] <二极管〉
[0112] 二极管的类型取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括包含第一 电极、第二电极、和形成于第一电极与第二电极之间的活性层的二极管。运样的二极管的实 例包括p-n结二极管、和PIN光电二极管。
[0113] -P-N结二极管-
[0114] p-n结二极管至少包含活性层，并且根据需要可进一步包含其它部件，例如阳极 (正极）、和阴极(负极）。
[011引一活性层一
[0116] 活性层至少包含P-型半导体层和n-型半导体层，并且根据需要可进一步包含其它 部件。
[0117] P-型半导体层和n-型半导体层彼此接触。
[0118] ---P-型半导体层一
[0119] P-型半导体层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它包含本发 明的P-型氧化物半导体。
[0120] 优选的是，选择P-型氧化物半导体的构成或形成条件W得到充当所述活性层所需 的载流子密度和载流子迁移率。
[0121 ] P-型半导体层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均 厚度优选为50nm至2，OOOnm。
[0122] ---N-型半导体层一
[0123] n-型半导体层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其材料优选 为n-型透明氧化物半导体。
[0124] n-型氧化物半导体取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括ZnO 和IGZO(In-Ga-Si-O)C
[0125] n-型半导体层的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包 括:真空工艺，例如瓣射、脉冲激光沉积(PLD)、CVD和ALD;和印刷方法，例如浸涂、喷墨印刷 和纳米压印。
[0126] n-型半导体层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均 厚度优选为50nm至2，OOOnm。
[0127] 优选的是，在P-型半导体层和n-型半导体层之间建立优异的电连接。在使用常规 的包含Cu的P-型氧化物作为p-n结二极管的P-型半导体层的情形中，当与n-型半导体层的 晶格失配发生时可得不到优异的电连接，因为构成价带顶的轨道(化的3d轨道和0的化轨道 的杂化轨道)是各向异性的。另一方面，在使用本发明的P-型氧化物半导体作为P-型半导体 层的情形中，几乎不遭受前述晶格失配的影响，因为价带顶由各向同性的并且具有大的轨 道半径的Tl +的6s轨道构成。因此，可容易地实现优异的电连接状态。尤其是当n-型半导体 层由在导带的底端具有阳离子（例如In和Sn)的S轨道的n-型氧化物（例如IGZ0、In2化和 Sn〇2)组成时，优选使用本发明的P-型氧化物作为P-型半导体层，因为在那种情形中在n-型 和P-型半导体层两者中均使用各向同性的S轨道输送载流子，并且可建立优异的电连接。
[012引--阳极(正极)--
[0129]阳极与P-型半导体层接触。
[0130] 阳极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括:金属，例如 Mo、Al、Au、Ag和化;任意前述金属的合金;透明导电氧化物，例如氧化铜锡（ITO)和錬渗杂的 氧化锡;和有机导体，例如聚亚乙基二氧基嚷吩(P邸OT)、和聚苯胺(PANI)。
[0131] 阳极的形状、尺寸和结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0132] 阳极设置成与P-型半导体层接触。优选的是，阳极和P-型半导体层形成欧姆接触。
[0133] 阳极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：（i)其 中在通过瓣射或浸涂形成膜之后、使该膜通过光刻法而图案化的方法;和（ii)其中通过印 刷工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷直接形成期望形状的膜的方法。
[0134] -阴极(负极)一
[0135] 阴极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在所述阳极 的描述中作为阳极的材料而列出的那些。
[0136] 阴极的形状、尺寸和结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0137] 阴极设置成与n-型半导体层接触。优选的是，阴极和n-型半导体层形成欧姆接触。
[0138] 阴极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括在阳极 的描述中作为形成方法列出的那些方法。
[0139] -P-N结二极管的制造方法--
[0140] 对图1中所示的p-n结二极管的制造方法的一个实例进行解释。
[0141] 首先，在基础材料1上形成阴极2。
[0142] 基础材料的形状、结构和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0143] 基础材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底和塑 料基底。
[0144] 玻璃基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括非碱玻 璃和二氧化娃玻璃。
[0145] 塑料基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括聚碳酸 醋(PC)、聚酷亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)和聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)。
[0146] 注意，优选地对基础材料进行预处理例如氧等离子体清洁、UV臭氧清洁和UV福照 洗涂，W清洁其表面并改善粘附。
[0147] 随后，在阴极2上形成n-型半导体层3。
[0148] 随后，在n-型半导体层3上形成P-型半导体层4。
[0149] 随后，在P-型半导体层4上形成阳极5。
[0150] W如上所述的方式，制造 p-n结二极管6。
[0151] <场效应晶体管〉
[0152] 场效应晶体管至少包含栅电极、源电极、漏电极、活性层和栅绝缘层，并且根据需 要可进一步包含其它部件。
[0153] -栅电极-
[0154] 栅电极取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是配置成施加栅电压的 电极。
[0155] 栅电极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括:金属，例 如Mo、Al、Au、Ag和化;任意前述金属的合金;透明导电氧化物，例如氧化铜锡（ITO)和錬渗杂 的氧化锡(ATO);和有机导体，例如聚亚乙基二氧基嚷吩(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。
[0156] 栅电极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括：（i) 其中在通过瓣射或浸涂形成膜之后将该膜通过光刻法图案化的方法;和(ii)其中通过印刷 工艺例如喷墨印刷、纳米压印和凹版印刷直接形成期望形状的膜的方法。
[0157] 栅电极的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优 选为20nm-l皿，更优选为50nm-300nm。
[015引-源电极和漏电极-
[0159] 源电极和漏电极取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们是配置成从 场效应晶体管引出电流的电极。
[0160] 源电极和漏电极的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括 在栅电极的描述中列出的那些材料。
[0161] 当在活性层和源电极之间W及在活性层和漏电极之间的接触电阻大时，晶体管的 性质可劣化。为了避免所述劣化，优选的是，选择将实现小的接触电阻的材料作为源电极和 漏电极。具体地，优选的是，选择具有比包含于活性层中的本发明的P-型氧化物半导体的功 函数大的功函数的材料。
[0162] 源电极和漏电极的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例 包括在栅电极的描述中作为形成方法列出的那些。
[0163] 源电极和漏电极的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平 均厚度优选为20nm-l皿，更优选为50nm-300nm。
[0164] -活性层-
[0165] 活性层包含本发明的P-型氧化物半导体。
[0166] 活性层形成于源电极和漏电极之间。运里，"于......之间"是其中活性层可与源 电极和漏电极一起操作场效应晶体管的位置。活性层的位置取决于预期目的适当选择而没 有任何限制，只要它是前述位置。
[0167] 优选地W得到充当活性层所需的载流子密度和载流子迁移率的方式选择P-型氧 化物半导体的组成和形成条件。
[0168] 活性层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度优 选为Snm-I皿，更优选为10nm-300nm。
[0169] -栅绝缘层-
[0170] 栅绝缘层取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是形成在栅电极和活 性层之间的绝缘层。
[0171] 栅绝缘层的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，并且其实例包括：已 经在批量生产中广泛使用的材料，例如Si化和SiNx;高介电常数材料，例如La2〇3和脚化；和 无机材料，例如聚酷亚胺(PI)和氣树脂。
[0172] 栅绝缘层的形成方法取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括： 真空成膜方法，例如瓣射、化学气相沉积(CVD)、和原子层沉积(ALD);和印刷方法例如旋涂、 模头涂覆、和喷墨印刷。
[0173] 栅绝缘层的平均厚度取决于预期目的适当选择而没有任何限制，但是其平均厚度 优选为50nm-3皿，更优选为IOOnm-I皿。
[0174] 场效应晶体管的结构取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括顶 接触/底栅结构（图2)、底接触/底栅结构（图3)、顶接触/顶栅结构（图4)、和底接触/顶栅结 构（图5)。
[0175] 注意，在图2-5中，21是基底，22是活性层，23是源电极，24是漏电极，25是栅绝缘 层，且26是栅电极。
[0176] 场效应晶体管适合用于稍后描述的显示元件，但是其用途不限于显示元件。例如， 场效应晶体管适合用于IC卡或ID标签。
[0177] 由于场效应晶体管在其活性层中使用本发明的P-型氧化物半导体，实现了优选性 质的活性层，且其晶体管特性是稳定的和优异的。
[0178] -场效应晶体管的制造方法-
[0179] 对场效应晶体管的制造方法的一个实例进行解释。
[0180] 首先，在基底上形成栅电极。
[0181] 基底的形状、结构和尺寸取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0182] 基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括玻璃基底和 塑料基底。
[0183] 玻璃基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括非碱玻 璃和二氧化娃玻璃。
[0184] 塑料基底的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括聚碳酸 醋(PC)、聚酷亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)和聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)。
[0185] 注意，优选地对基底进行预处理，例如氧等离子体清洁、UV臭氧清洁和UV福射洗 涂，W清洁其表面和改善粘附。
[0186] 随后，在栅电极上形成栅绝缘层。
[0187] 随后，于在沟道区中且在栅绝缘层上的区域处形成包含P-型氧化物半导体的活性 层。
[0188] 随后，在栅绝缘层上W源电极和漏电极跨过活性层的方式彼此分开地形成源电极 和漏电极。
[0189] W如上所述方式，制造场效应晶体管。按照该制造方法，制造例如如图2中所示的 顶接触/底栅场效应晶体管。
[0190] (显示元件）
[0191] 本发明的显示元件至少包含光控制元件和配置成驱动光控制元件的驱动电路，且 根据需要可进一步包含其它部件。
[0192] <光控制元件〉
[0193] 光控制元件取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它是配置成根据驱动 信号控制光输出的元件。其实例包括有机电致发光化L)元件、电致变色化C)元件、液晶元 件、电泳元件和电润湿元件。
[0194] <驱动电路〉
[0195] 驱动电路取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要驱动电路包含本发明的 半导体元件。
[0196] <其它部件〉
[0197] 其它部件取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0198] 由于本发明的显示元件包含本发明的半导体元件(例如场效应晶体管），显示元件 稳定地操作。即使当光控制元件的性质随时间变化时，驱动晶体管也可W恒定的栅电极操 作，其导致显示元件的长使用寿命。
[0199] (图像显示装置）
[0200] 本发明的图像显示装置至少包含多个显示元件、多条线和显示控制装置，且根据 需要可进一步包含其它部件。
[0201] <显示元件〉
[0202] 显示元件取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们是W矩阵布置的本 发明的显示元件。
[0203] < 线〉
[0204] 线取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它们能够向各显示元件中的各 场效应晶体管单独地施加栅电压和图像数据信号。
[02化] <显示控制装置〉
[0206] 显示控制装置取决于预期目的适当选择而没有任何限制，只要它能够根据图像数 据通过线控制各场效应晶体管的栅电压和信号电压。
[0207] <其它部件〉
[0208] 其它部件取决于预期目的适当选择而没有任何限制。
[0209] 由于本发明的图像显示装置包含本发明的显示元件，图像显示装置可W长的使用 寿命稳定地操作。
[0210] 本发明的图像显示装置可用作移动信息装置（例如，移动电话、便携式音乐播放 器、便携式视频播放器、电子书和个人数字助理(PDA),或者照相机装置(例如静态照相机和 视频照相机）中的显示手段。此外，所述图像显示装置也可用作运输系统例如汽车、飞机、火 车和轮船中的各种类型的信息的显示手段。另外，所述图像显示装置可用作测量装置、分析 装置、医疗设备或广告媒介中的各种类型的信息的显示手段。
[0211] (系统）
[0212] 本发明的系统至少包含本发明的图像显示装置和图像数据产生装置。
[0213] 图像数据产生装置配置成基于待显示的图像信息产生图像数据且将所述图像数 据输出至图像显示装置。
[0214] 由于本发明的系统包含本发明的图像显示装置，所述系统可W高性能稳定地显示 图像信息。
[0215] 接着对本发明的图像显示装置进行解释。
[0216] 对于本发明的图像显示装置，例如，可使用JP-A No.2010-074148的第[0059]-[0060]段、W及图2和3中公开的结构。
[0217] 下文参考附图对本发明的实施方式的一个实例进行解释。
[0218] 图6是对其中W矩阵布置显示元件的显示器进行说明的图。如图6中所示，所述显 示器包含沿着X轴方向W恒定间隔布置的V'数量的扫描线(X0、X1、X2、X3、……、Xn-2、Xn-1)，沿着￥轴方向此直定间隔布置的"111"数量的数据线(￥0、￥1、￥2、￥3、……、Ym-l)，和沿着Y 轴方向W恒定间隔布置的V'数量的电流供应线(YOi、Yli、Y2i、Y3i、……、化-Ii)。注意，在 图7、11、12和13中，相同的参考数字(例如X1、Y1)代表相同的方式。
[0219] 相应地，显示元件302可通过扫描线和数据线而规定。
[0220] 图7是对本发明的显示元件的一个实例进行说明的示意图。
[0221] 如图7中作为一个实例所示的，显示元件包含有机电致发光巧L)元件350和配置成 诱导有机化元件350发射的驱动电路320。具体地，显示器310是所谓的有源矩阵有机化显示 器。此外，显示器310是32-英寸彩色显示器。注意，显示器的尺寸不限于前述尺寸。
[0222] 对图7的驱动电路320进行解释。
[0223] 驱动电路320包含两个场效应晶体管10和20, W及电容器30.
[0224] 场效应晶体管10充当开关元件。场效应晶体管10的栅电极G与预定的扫描线连接， 并且场效应晶体管10的源电极S与预定的数据线连接。此外，场效应晶体管10的漏电极D与 电容器30的两个端子之一连接。
[0225] 场效应晶体管20配置成向有机化元件350供应电流。场效应晶体管20的栅电极G与 场效应晶体管10的漏电极D连接。场效应晶体管20的漏电极D与有机EL元件350的阳极连接， 且场效应晶体管20的源电极D与预定的电流供应线连接。
[0226] 电容器30配置成存储场效应晶体管10的状态，即数据。电容器30的另一端子与预 定的电流供应线连接。
[0227] 当场效应晶体管10变成"开"的状态时，图像数据经由信号线Y2存储于电容器30 中。即使在将场效应晶体管10变成"关"的状态之后，场效应晶体管20也保持在与图像数据 对应的"开"的状态使得有机化元件350被驱动。
[0。引图8说明有机化元件350和充当显示元件中的驱动电路的场效应晶体管20之间的 位置关系的一个实例。在该实例中，有机化元件350设置成紧邻场效应晶体管20。注意，场效 应晶体管20和电容器(未示出）在相同的基底上形成。
[0229] 尽管在图8中未示出，但是还优选的是，在活性层22之上形成保护膜。对于保护膜 的材料，适宜使用Si化、SiNx、Al2〇3或含氣聚合物。
[0230] 如图9中所示，例如，有机化元件350可形成在场效应晶体管20上方。在该情形中， 栅电极26需要是透明的。因此，对于栅电极26，使用透明导电氧化物，例如ITO、Iri2〇3、Sn化、 ZnO、Ga-渗杂ZnO、Al-渗杂ZnO和Sb-渗杂Sn化。注意，参考数字360代表层间绝缘膜（流平 膜）。对于层间绝缘膜，可使用聚酷亚胺或丙締酸类树脂。
[0231] 在图8和9中，场效应晶体管20包含基底21、活性层22、源电极23、漏电极24、栅绝缘 层25和栅电极26。有机化元件350包含阴极312、阳极314、和有机化薄膜层340。
[0232] 图10是说明有机EL元件的一个实例的示意图。
[0233] 在图10中，有机EL元件350包含阴极312、阳极314和有机化薄膜层340。
[0234] 阴极312的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括侣(A1)、 儀(Mg)-银(Ag)合金、侣（Al)-裡化i)合金、和氧化铜锡（ITO)。注意，具有足够厚度的儀 (Mg)-银(Ag)合金膜形成高反射率的电极，且其极薄膜(小于约20nm)形成半透明的电极。在 图10中，光从阳极侧引出。然而，通过使阴极为透明的或半透明的，光可从阴极侧引出。
[0235] 阳极314的材料取决于预期目的适当选择而没有任何限制，且其实例包括氧化铜 锡(IT0)、氧化铜锋(IZO)和银(Ag)-钦(Nd)合金。注意，在其中使用银合金的情形中，所得电 极变为适合从阴极侧引出光的高反射率的电极。
[0236] 有机化薄膜层340包含电子传输层342、光发射层344和空穴传输层346。电子传输 层342与阴极312连接，且空穴传输层346与阳极314连接。当在阳极314和阴极312之间施加 预定电压时，光发射层344发射光。
[0237] 运里，电子传输层342和光发射层344可形成一个层。此外，可在电子传输层342和 阴极312之间提供电子注入层。另外，可在空穴传输层346和阳极314之间提供空穴注入层。
[0238] 对于光控制元件，W上解释了其中光从基底侧（图10中的底侧）引出的所谓的"底 发射"有机化元件。然而，光控制元件可为其中光从与基底侧的相反侧引出的"顶发射"有机 化元件。
[0239] 图11是说明本发明的图像显示装置的另一实例的示意图。
[0240] 在图11中，图像显示装置包含显示元件302、线（扫描线、数据线和电流供应线）和 显示控制装置400。
[0241] 显示控制装置400包含图像数据处理电路402、扫描线驱动电路404和数据线驱动 电路406。
[0242] 图像数据处理电路402基于图像输出电路的输出信号判断多个显示元件302的亮 度。
[0243] 扫描线驱动电路404根据图像数据处理电路402的指令向数量V'的扫描线独立地 施加电压。
[0244] 数据线驱动电路406根据图像数据处理电路402的指令向数量V'的数据线独立地 施加电压。
[0245] W上实施方式对其中光控制元件为有机化元件的情形进行了解释，但是光控制元 件不限于有机化元件。例如，光控制元件可为电致变色元件。在该情形中，显示器为电致变 色显不器。
[0246] 此外，光控制元件可为液晶元件。在该情形中，显示器为液晶显示器，且电流供应 线对于如图12中所示的显示元件302 '不是必须的。此外，如图13中所示，驱动电路320 '可由 一个与场效应晶体管10和20相同的场效应晶体管40构成。在场效应晶体管40中，栅电极G与 预定的扫描线连接，且源电极S与预定的数据线连接。此外，漏电极D与电容器361和液晶元 件370的像素电极连接。
[0247] 此外，光控制元件可为电泳元件、有机EL元件或电润湿元件。
[0248] W上对其中本发明的系统为电视装置的情形进行了解释，但是对所述系统没有限 审IJ，只要所述系统包含所述图像显示装置作为用于显示图像和信息的装置。例如，所述系统 可为其中计算机(包括个人计算机)与图像显示装置连接的计算机系统。
[0249] 由于本发明的系统包含本发明的图像显示装置，所述系统W长的使用寿命稳定地 操作。
[0250] 实施例
[0251] 下文对本发明的实施例进行解释，但是所述实施例不应被解释为限制本发明的范 围。
[0巧2](实施例1-15)
[0253] <含11氧化物半导体膜的制造〉
[0254] 将2-乙基己酸巧(695.2mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得巧化合物溶液A。巧化合 物溶液A中巧(Tl)的摩尔浓度为IM。
[0巧5] 通过向1.827mL的甲苯中加入0.173mL的作为3.0质量％儀(相当于1.158M)溶液的 2-乙基己酸儀的甲苯溶液，获得儀化合物溶液B。儀化合物溶液B中儀(Mg)的摩尔浓度为 O.lMo
[0巧6] 通过向1.505mL的甲苯中加入0.495mL的作为3.0质量％锋(相当于0.404M)溶液的 2-乙基己酸锋的甲苯溶液，获得锋化合物溶液C。锋化合物溶液C中锋（Zn)的摩尔浓度为 O.lMo
[0257] 将六甲基二娃氮烧(0.104mL)用9.896血的甲苯进行稀释，从而获得娃化合物溶液 D。娃化合物溶液D中娃(Si)的摩尔浓度为0.1M。
[0258] 将苯基棚酸频哪醇醋（204. Img)溶解于2mL的甲苯中，从而获得棚化合物溶液E。棚 化合物溶液E中棚(B)的摩尔浓度为0.5M。
[0259] 将异丙醇蹄（IV)(0.364mL)用IOmL的甲苯进行稀释，从而获得蹄化合物溶液F。蹄 化合物溶液F中蹄(Te)的摩尔浓度为0.1M。
[0260] 将乙酷丙酬嫁（183.5mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得嫁化合物溶液G。嫁化合物 溶液G中嫁(Ga)的摩尔浓度为0.25M。
[0261] 将乙酷丙酬侣（162.2mg)溶解于2mL的甲苯中，从而获得侣化合物溶液H。侣化合物 溶液H中侣(Al)的摩尔浓度为0.25M。
[0262] 将具有95质量％的纯度的2-乙基己酸锡(0.341血)和1.659mL的甲苯共混，从而获 得锡化合物溶液I。锡化合物溶液I中锡(Sn)的摩尔浓度为0.5M。
[0263] 将S苯基錬(353. Img)溶解于2mL的甲苯中，从而获得錬化合物溶液J。錬化合物溶 液J中錬(Sb)的摩尔浓度为0.5M。
[0264] 将2-乙基己酸铅(0.333mL)和1.667mL的甲苯共混，从而获得铅化合物溶液K。铅化 合物溶液K中铅(Pb)的摩尔浓度为0.5M。
[0265] 通过向0.968mL的甲苯中加入0.968mL的作为24质量％祕(相当于1.033M)溶液的 2-乙基己酸祕的二甲苯溶液，获得祕化合物溶液L。祕化合物溶液L中祕(Bi)的摩尔浓度为 0.5M。
[0266] 使用运些溶液制备具有表1中所描绘的配方的15种类型的墨（用于制造 P-型氧化 物半导体的组合物）。
[0267] 随后，将15种墨各自旋涂在玻璃基底上。在将墨于120°C下干燥1小时之后，在具有 0.1 ppm-O.化pm的氧浓度的氮气流下在用受激准分子灯施加光(波长皿)的同时将墨在 250°C下烘烤3小时，从而形成15种配方的含Tl氧化物膜(P-型氧化物半导体膜）。
[0%引 表1
[0269]
[0270] (对比例I)
[0271] 通过向1.233mL的甲苯加入0.767血的8.28质量％的新癸酸铜(相当于1.30M)的甲 苯溶液，获得Cu氧化物的墨。类似于实施例1，将Cu氧化物的墨通过旋涂施加于玻璃基底上， 随后将墨于120°C下干燥1小时。之后，在氮气流下在用受激准分子灯向所述墨施加光(波 长:222nm)的同时将墨于250°C下烘烤3小时。
[0272] <膜厚的测量〉
[0273] 使用反射膜厚监测器（由Otsuka Electronics Co. ,Ltd.制造的FE-3000)对在实 施例1-15和对比例1中获得的氧化物膜各自的反射光谱(波长：约300nm-约700nm)进行分 析，从而测定氧化物膜的膜厚。结果在表2中呈现。
[0274] <X-射线衍射〉
[0275] 借助X'^dPro(由化ilips制造)对实施例1-15和对比例1的氧化物膜各自进行X-射线衍射光谱法。
[0276] 在于实施例1-6的P-型氧化物半导体上进行的X-射线衍射光谱法中，最强峰在约 29度的2目处出现，且第二强峰在约32度和约34度之间出现。运些峰位置对应于Tl2〇的已知 晶体结构(菱形晶系，空间群:R - 3m)。
[0277] 在于实施例7-9和11的P-型氧化物半导体上进行的X-射线衍射光谱法中，两个最 强峰分别在约31度处和在约33度处出现。该结果对应于TlAl化和TlGa化的已知晶体结构(菱 形晶系，空间群:R-3m)。
[0278] 在于实施例10和12-15的P-型氧化物半导体上进行的X-射线衍射光谱法中，没有 观察到衍射峰，且发现运些膜是无定形的。
[0279] 在于对比例1的Cu氧化物上进行的X-射线衍射光谱法中，最强峰在约36度的2目处 出现，且在约39度、约42度和约61度处观察到具有较小强度的峰。在约39度处的峰对应于 CuO晶体，且在约42度和约61度处的峰对应于Cu2〇晶体。据认为，在约36度处的峰作为未分 开的来自化0晶体和化2〇晶体两者的峰观察到。由W上结果发现，获得的Cu氧化物膜处于其 中化0晶体和化2〇晶体混合的多晶状态。
[0280] <霍尔化all)测量〉
[0281] 在实施例1-15和对比例1的氧化物膜各自的四个角处，通过真空气相沉积形成圆 形Au膜。将运些Au膜用作电极，且借助ResiTest 8400(由TOYO Co巧oration制造)进行霍尔 测量。体积电阻率、载流子密度和n-型/p-型判断的结果呈现在表2中。
[0282] 表 2
[0283]
[0284] 组合考虑X-射线衍射和霍尔测量的结果，在实施例1-6中获得Tl2〇的晶体膜，在实 施例7中获得TlGa化的晶体膜，在实施例8和11中获得Tl Al化的晶体膜，和在实施例9中获得 TKAlo.sGao.s)化的晶体膜，条件是就与化学计量的差而言，氧含量是过量的。在各膜中的Tl 处于一价状态。其电性质是使用空穴作为载流子的P-型。实施例10和12-15的膜是无定形 的，且关于Tl化合价的信息不能由其结构得到，但是由霍尔测量的结果确认，运些膜具有P-型导电性质。
[0285] 在全部实施例中可确认空穴W足够密度存在于膜中。推测在实施例1-10和12-15 中通过氧过量的非化学计量产生空穴。空穴的产生通过如下而实现:选择适当的包含于组 合物中的金属化合物，且优化将组合物施加于基底上之后的干燥和烘烤步骤的各种参数。 通过改变包含于氧化物膜中的金属元素的比将导电性质控制在0.230 Q cm-9.18 X IO4Q cm 的范围内。在实施例11中，TIAIO2晶体的Al位点的1%被Mg所取代。除氧过量的非化学计量 之外，还通过取代渗杂产生空穴，并且结果，在全部实施例之中获得最高的空穴密度。
[0286] 特别地，在全部实施例中，空穴W足够的密度存在于膜中（通过空穴渗杂实现），并 且通过由一价Tl的6s轨道构成价带顶得到高的迁移率，且因此实现可用的P-型导电性质。
[0287] 另一方面，在对比例1中，获得的膜是其中CuO晶体和化2〇晶体混合的多晶膜，如由 X-射线衍射的结果看出的。载流子密度的测量或导电性的判断因电阻率过高而不能进行。 当半导体元件中活性层的体积电阻率大于IO 8Q cm时，难W得到与连接至半导体的电极的 欧姆接触。因此，对比例1的膜不适合于作为活性层的可适用的用途。
[0288] 相应地，包含Tl且已经进行空穴渗杂的本发明的氧化物膜可得到预定的P-型导电 性。然而，常规的Cu氧化物膜不能得到可用的P-型导电性质，因为两种化合价阶段(价态， valence stage)的化共同存在。
[02例（实施例16)
[0290] <场效应晶体管的制造〉
[0291] -基础材料(栅电极，栅绝缘层)的制备-
[0292] 对于基础材料，使用具有热氧化的膜(厚度:200皿)的Si基底。使用中性洗洁剂、纯 水和异丙醇对Si基底进行超声波洗涂。干燥后，在90°C下对所述基底进一步进行UV-臭氧处 理10分钟。注意，热氧化的膜充当栅绝缘层，且Si基底充当栅电极。
[0293] -源电极和漏电极的形成-
[0294] 在热氧化的膜上，Wl皿沉积化，并且然后W50nm沉积Au,两者均通过气相沉积。之 后，于其上施加光致抗蚀剂，并且对施加的光致抗蚀剂进行预烘烤、通过曝光装置进行曝 光、和显影，从而形成具有与待形成的电极的图案相同图案的抗蚀剂图案。此外，除去其上 没有形成抗蚀剂图案的&/AU膜的部分(par),随后除去抗蚀剂图案，从而形成源电极和漏 电极。沟道长度为10皿，且沟道宽度为30皿。
[02M]-用于喷墨印刷的半导体墨的制备-
[0巧6] 将硝酸巧S水合物（4.44g)(相当于IOmmol)溶解于IOmL的2-甲氧基乙醇中，从而 审雌Tl化合物溶液M。此外，将3.75g(相当于IOmmol)的无水硝酸侣溶解于IOmL的2-甲氧基 乙醇中，从而获得Al化合物溶液N。
[0297]将丙二醇（4mL)、2-甲氧基乙醇（2mL)、Tl化合物溶液M( ImL)和Al化合物溶液N (ImL)混合并揽拌，从而制备用于喷墨印刷的半导体墨(TlAl墨0)。所述墨中Tl和Al的摩尔 比为1: 1。
[029引-活性层的形成-
[0299] 借助喷墨印刷将TlAl墨0施加到源电极和漏电极已经在其上形成的基底的预定区 域。在于120°C下将所述墨干燥1小时之后，在用受激准分子灯施加光(波长:222nm)的同时 将所述墨在25(TC下烘烤3小时，从而形成具有30nm厚度的TlAl氧化物膜。作为其的结果，完 成了场效应晶体管的结构。
[0300] (实施例17)
[0301 ] <场效应晶体管的制造〉
[0302] W和实施例16中相同的方式制造场效应晶体管，条件是所述半导体墨由W下半导 体墨(TlSb墨R)所替代。
[0303] -用于喷墨印刷的半导体墨的制备-
[0304] 将甲酸巧（2.49g)(相当于IOmmol)溶解于IOmL的二甲基氨基乙醇中，从而获得巧 化合物溶液P。此外，将3.53g (相当于1 Ommo 1)的S苯基錬溶解于1 OmL的二甲基氨基乙醇中， 从而获得錬化合物溶液Q。
[0305] 将丙二醇（3mL)、二甲基氨基乙醇（3mL)、巧化合物溶液P(ImL)和錬化合物溶液Q (ImL)混合并揽拌，从而制备用于喷墨印刷的半导体墨（TKb墨R)。所述墨中Tl和Sb的摩尔 比为1: 1。
[0306] < 评价〉
[0307] 测量在实施例16和17中制造的场效应晶体管的转移性质(Vds = -IOV),并且呈现 出优异的常关P-型晶体管性质。注意，实施例16的场效应晶体管的迁移率比实施例17的场 效应晶体管的迁移率大。实施例17的场效应晶体管具有比实施例16的晶体管的大的Vth(阔 值电压）。
[030引本发明的实施方式为例如如下。
[0309] <l〉p-型氧化物半导体，包括：
[0310] 包含巧(Tl)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴渗杂。
[0311] <2〉根据<1〉的P-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含儀(Mg)、巧(Ca)、锁 (Sr)、领(Ba)、锋(Zn)、儒(Cd)、棚(B)、侣(Al)、嫁(Ga)、娃(Si)、错(Ge)或蹄(Te)、或其任意 组合。
[0312] <3〉根据<1〉或<2〉的P-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含锡（Sn)、錬 (訊）、铅(Pb)或祕(Bi)、或其任意组合。
[0313] <4〉根据<1〉至<3〉任一项的P-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含侣(A1)、 或嫁(Ga)、或两者。
[0314] <5〉根据<4〉的P-型氧化物半导体，其中包含于所述金属氧化物中的巧(Tl)的摩尔 量基本等于包含于该金属氧化物中的侣(Al)和嫁(Ga)的总摩尔量。
[0315] <於用于制造 P-型氧化物半导体的组合物，包括：
[0316] 溶剂;和
[0317] 含Tl化合物，
[0318] 其中所述组合物用于制造根据<1〉至巧〉的任一项的P-型氧化物半导体。
[0319] <7〉p-型氧化物半导体的制造方法，包括：
[0320] 将组合物施加到支持体上;和
[0321] 在所述施加之后进行热处理，
[0322] 其中所述P-型氧化物半导体是根据<1〉至巧〉的任一项的P-型氧化物半导体，并且
[0323] 其中所述组合物包含溶剂和含Tl化合物。
[0324] <8〉半导体元件，包括：
[03巧]活性层，
[03%]其中所述活性层包含根据<1〉至巧〉的任一项的P-型氧化物半导体。
[0327] <9〉根据<8〉的半导体元件，其中所述半导体元件为二极管，其包括：
[03巧]第一电极；
[03巧]第二电极;和
[0330] 所述活性层，其形成于所述第一电极和所述第二电极之间。
[0331] <10〉根据<8〉的半导体元件，其中所述半导体元件为场效应晶体管，其包括：
[0332] 配置成施加栅电压的栅电极；
[0333] 源电极和漏电极，运两者配置成引出电流；
[0334] 所述活性层，其形成于所述源电极和所述漏电极之间；和
[0335] 栅绝缘层，其形成于所述栅电极和所述活性层之间。
[0336] <11〉显示元件，包括：
[0337] 光控制元件，其配置成根据驱动信号控制光输出；和
[0338] 驱动电路，其包括根据<8〉的半导体元件，并且其配置成驱动所述光控制元件。
[0339] <12〉根据<11〉的显示元件，其中所述光控制元件包括有机电致发光元件、电致变 色元件、液晶元件、电泳元件、或电润湿元件。
[0340] <13〉图像显示装置，其对应于图像数据显示图像，并且其包括：
[0%1] W矩阵布置的多个根据<11〉的显示元件；
[0342] 多条线，其各自配置成向所述显示元件各自中的场效应晶体管分别施加栅电压； 和
[0343] 显示控制装置，其配置成根据所述图像数据通过所述线单独地控制场效应晶体管 各自的栅电压。
[0344] <14〉系统，包括：
[0345] 根据<13〉的图像显示装置;和
[0346] 图像数据产生装置，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所产 生的图像数据输出至所述图像显示装置。
[0%7] 参考标记列表 [cm引2:阴极 [0349] 3 :n-型半导体层
[0巧日]4: P-型半导体层 惦51] 5:阳极
[0352] 6:p-n 结二极管
[0353] 10:场效应晶体管
[0354] 20:场效应晶体管
[0：355] 22:活性层
[0；356] 23:源电极
[0巧7] 24:漏电极
[0358] 25:栅绝缘层
[0359] 26:栅电极
[0360] 40:场效应晶体管
[0361] 302,302'：显示元件
[0362] 310:显示器
[0363] 320,320'：驱动电路
[0364] 370:液晶元件
[03化]400:显示控制装置
【主权项】
1. P-型氧化物半导体，包括： 包含铊(T1)的金属氧化物，其中所述金属氧化物已经被空穴掺杂。2. 根据权利要求1的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶 (3〇、钡(8&)、锌(21〇、镉(0(1)、硼(8)、铝以1)、镓(6 &)、硅(31)、锗(66)或碲〇6)、或其任意 组合。3. 根据权利要求1或2的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含锡(Sn)、锑(Sb)、 铅(Pb)或铋(Bi)、或其任意组合。4. 根据权利要求1-3任一项的p-型氧化物半导体，其中所述金属氧化物包含铝(A1)、或 镓(Ga)、或两者。5. 根据权利要求4的p-型氧化物半导体，其中包含于所述金属氧化物中的铊(T1)的摩 尔量基本等于包含于所述金属氧化物中的铝(A1)和镓(Ga)的总摩尔量。6. 用于制造 p-型氧化物半导体的组合物，包括： 溶剂;和 含T1化合物， 其中所述组合物用于制造根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体。 7. p-型氧化物半导体的制造方法，包括： 将组合物施加到支持体上;和 在所述施加之后进行热处理， 其中所述P-型氧化物半导体是根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体，并且 其中所述组合物包含溶剂和含T1化合物。8. 半导体元件，包括： 活性层， 其中所述活性层包含根据权利要求1-5的任一项的p-型氧化物半导体。9. 根据权利要求8的半导体元件，其中所述半导体元件为二极管，其包括： 第一电极； 第二电极;和 所述活性层，其形成于所述第一电极和所述第二电极之间。10. 根据权利要求8的半导体元件，其中所述半导体元件为场效应晶体管，其包括： 配置成施加栅电压的栅电极； 源电极和漏电极，这两者配置成引出电流； 所述活性层，其形成于所述源电极和所述漏电极之间；和 栅绝缘层，其形成于所述栅电极和所述活性层之间。11. 显示元件，包括： 光控制元件，其配置成根据驱动信号控制光输出；和 驱动电路，其包括根据权利要求8的半导体元件，并且其配置成驱动所述光控制元件。12. 根据权利要求11的显示元件，其中所述光控制元件包括有机电致发光元件、电致变 色元件、液晶元件、电泳元件、或电润湿元件。13. 图像显示装置，其对应于图像数据显示图像，并且其包括： 以矩阵布置的多个根据权利要求11的显示元件； 多条线，其各自配置成向所述显示元件各自中的场效应晶体管分别施加栅电压;和 显示控制装置，其配置成根据所述图像数据通过所述线单独地控制场效应晶体管各自 的栅电压。14.系统，包括： 根据权利要求13的图像显示装置;和 图像数据产生装置，其配置成基于待显示的图像信息产生图像数据，并且将所产生的 图像数据输出至所述图像显示装置。
【文档编号】H01L51/50GK105849914SQ201480071319
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】安部由希子, 植田尚之, 中村有希, 松本真二, 曾根雄司, 早乙女辽, 早乙女辽一, 新江定宪
【申请人】株式会社理光