用于锂二次电池的阴极板的制作方法
【专利摘要】本发明的一实施例公开一种用于锂二次电池的阴极板，其特征在于，包括：阴极活性物质，包含硅合金；粘合剂；单壁碳纳米管分散液，其中，所述锂二次电池用阴极板中包含的所述硅合金与所述单壁碳纳米管分散液的比例为800比3至20比1。
【专利说明】
用于锂二次电池的阴极板
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于锂二次电池的阴极板，尤其涉及一种极板的容量高且效率优秀的用于锂二次电池的阴极板。
【背景技术】
[0002]目前为止，使用锂金属作为锂电池的阴极活性物质，但是在使用锂金属的情况下，可能因树突(dendrite)的形成而产生电池短路并存在爆炸的危险性，所以用碳系物质代替锂金属作为阴极活性物质且得到了广泛的使用。
[0003]作为所述碳系活性物质，包括天然石墨、人造石墨等结晶碳以及软碳(softcarbon)、硬碳(hard carbon)等非晶碳。虽然所述非晶碳的容量大，但是存在充放电过程中的非可逆性大的问题。结晶碳中主要使用石墨，其理论极限容量为372mA h/g，并因其容量高而被使用为阴极活性物质。
[0004]为了开发新一代的高容量锂电池，需要开发一种超过石墨的容量的高容量阴极活性物质。为此，利用硅合金的活性物质目前正得到积极的研究。硅具有高容量及高能量密度，且相比利用碳系材料的阴极活性物质，可以吸收和放出更多的锂离子，因此可供制造具有高容量和高能量密度的二次电池。
[0005]但是，在利用这种硅系阴极活性物质制造用于锂二次电池的阴极板的情况下，在阴极板的制造中必须使用的粘合剂等引起非可逆反应而导致阴极板的容量、初始效率和寿命特性降低的问题。
【发明内容】
[0006]技术问题
[0007]本发明的目的在于提供一种可实现具有高容量及优良的初始效率的二次电池的锂二次电池用阴极板。
[0008]本发明的目的在于提供一种可实现寿命特性提高的二次电池的锂二次电池用阴极板。
[0009]本发明的技术问题不限于上文中提到的技术问题，本领域技术人员可以从以下的记载中明确理解没有提到的其他技术问题。
[0010]技术方案
[0011]用于实现上述目的之根据本发明的一实施例的锂二次电池用阴极板的特征在于，包括:阴极活性物质，包含硅(Si)合金;粘合剂;单壁碳纳米管(SffCNT)分散液，其中，所述锂二次电池用阴极板中包含的所述硅合金与所述单壁碳纳米管分散液的比例为800比3至20比I。
[0012]根据本发明的又一特征，单壁碳纳米管分散液的比例可以为160比I至80比3。
[0013]根据本发明的又一特征，娃合金中可以包含40at(原子数)%至7Oat %的娃。
[0014]根据本发明的又一特征，阴极活性物质还可以包含石墨。
[0015]根据本发明的又一特征，锂二次电池用阴极板中可以包含I至10at%的粘合剂。
[0016]根据本发明的又一特征，锂二次电池用阴极板中还可以包括0.01至2at%的增稠剂。
[0017]根据本发明的又一特征，锂二次电池用阴极板中还可以包括0.01至5at%的导电剂。
[0018]其他实施例的具体事项包含于具体说明和附图中。
[0019]有益效果
[0020]本发明具有可实现具有高容量及优良的初始效率的二次电池的技术效果。
[0021]本发明具有可实现寿命特性提高的二次电池的技术效果。
[0022]本发明的技术效果不限于上文中提到的技术效果，本领域技术人员可以从以下的记载中明确理解没有提到的其他技术效果。
【附图说明】
[0023]图1是比较实施例1的用于锂二次电池的阴极板和比较例I的用于锂二次电池的阴极板的成分比例的表。
[0024]图2是比较实施例2的用于锂二次电池的阴极板和比较例2的用于锂二次电池的阴极板的成分比例的表。
[0025]图3是表示针对实施例1和比较例I中制造的用于锂二次电池的阴极板的极板容量、活性物质容量和初始效率的表。
[0026]图4a至图4c是表示针对实施例1和比较例I中制造的用于锂二次电池的阴极板的寿命特性的曲线图。
[0027]图5a至图5c是表示针对实施例2和比较例2中制造的用于锂二次电池的阴极板的寿命特性的曲线图。
[0028]最优实施形态
[0029]用于实现上述目的的根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的阴极板的特征在于，包括:阴极活性物质，包含硅(Si)合金;粘合剂;单壁碳纳米管(SWCNT)分散液，其中，所述锂二次电池用阴极板中包含的所述硅合金与所述单壁碳纳米管分散液的比例为800比3至20比I。
【具体实施方式】
[0030]可以参照附图和在下文详细说明的实施例而明确本发明的优点和特征、以及实现它们的方法。但是本发明不限于以下公开的实施例，而可以以多种形态实现，本实施例仅用于使本发明的公开完整，并且为了给在本发明的所属技术领域具有基本知识的人员更完整地说明本发明的范围而提供，本发明仅根据权利要求的范围而定义。
[0031]本发明的多个实施例的各个特征可以部分或整体地进行彼此结合或组合，并且本领域技术人员可以充分理解，可以进行技术上多样的联动和驱动，且各个实施例可以相对彼此而独立地实施，也可以通过关联关系一同实施。
[0032]本说明书中使用的程度术语“大约”表示，在提到的含义中提示固有的制造和物质许可误差时，接近该数值的含义。为了防止非善意的侵权人不当地利用为了助于本发明的理解而提到的准确或绝对数值而使用。
[0033]本说明书中使用的单位“％”在没有特殊规定的情况下，表示“原子数％(&1%)”。
[0034]本发明提供如下的用于锂二次电池的阴极板，包括:包含硅(Si)合金的阴极活性物质;粘合剂；以及单壁碳纳米管(SWCNT)分散液。
[0035]本发明中，硅(Si)合金作为阴极活性物质，可以参与到锂离子的吸收和释放。
[0036]硅(Si)合金是包含硅(Si)的合金，其种类不受特殊限制。硅(Si)合金可以是包括作为基本的娃(Si)、以及招(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、络(Cr)、错(Zr)、钛(Ti)、猛(Mn)中的一种以上的元素的合金。娃(Si)合金中可以包含4(^1:%至7(^1:%的娃(Si)。
[0037]粘合剂可以起到增加构成锂二次电池用阴极板的成分之间的结合力的作用。粘合剂可以是SBR(styrene_butadiene rubber，苯乙稀-丁二稀橡胶)系列的粘合剂，但是不限于此。
[0038]锂二次电池用阴极板中可以包括I至10&丨％的粘合剂，但是不限于此。
[0039]锂二次电池用阴极板中可以包括少量的单壁碳纳米管(SWCNT)分散液(具体而言，使硅合金相对SWCNT分散液的比例为800比3至20比I)，从而可以起到改善锂二次电池用阴极板的容量、初始效率和寿命特性的作用。
[0040]碳纳米管(CNT)具有石墨面(sheet)以纳米水平的直径圆滑卷绕的形态，并且可以根据石墨面的卷角和形态而具有多种结构。单壁碳纳米管(SWCNT)表示石墨面由单层形成的碳纳米管(CNT)，从而可以与石墨面由多个层形成的多重壁碳纳米管(MffCNT)进行区分。
[0041]单壁碳纳米管(SWCNT)分散液被添加到锂二次电池用阴极板的比例可以根据硅
(Si)合金被添加到锂二次电池用阴极板的比例而不同。具体地，在硅(Si)合金的添加比例增加的情况下，单壁碳纳米管(Si)分散液的添加比例也可以一起增加;在硅(Si)合金的添加比例减少的情况下，单壁碳纳米管(SWCNT)分散液的添加比例也可以一起减少。
[0042 ]锂二次电池用阴极板中包含的硅(Si)合金相对单壁碳纳米管(SffCNT)分散液的比例可以为800比3至20比I，优选为160比I至80比3。据此，在硅(Si)合金以8at%的比例混合的情况下，单壁碳纳米管(SWCNT)分散液可以以0.03at %至0.4at %的比例，优选以0.05&1:%至0.331:%的比例混合。
[0043]阴极活性物质包括硅(Si)合金，此外还可以包括石墨。石墨可以作为阴极活性物质而参与到锂离子的吸收及放出。阴极活性物质中包含的硅(Si)合金与石墨的比例不受特殊限制，根据实现方式，硅(Si)合金和石墨可以以多种比例混合。
[0044]锂二次电池用阴极板还可以选择性地包括0.01至2&丨％的增稠剂。增稠剂可以起到增加构成锂二次电池用阴极板的成分的粘度的作用。增稠剂可以是CMC (carboxyme thy Icellulose，羧甲基纤维素)系列的增稠剂，但不限于此。
[0045]锂二次电池用阴极板还可以选择性地包括0.0I至5at %的导电剂。导电剂可以起到提高锂二次电池用阴极板的导电性的作用。
[0046]实施例1
[0047]制造本发明的阴极板的方法不受特殊限制，可以利用本领域中通常公知的多种阴极板的制造方法而制造阴极板。
[0048]实施例1中，制造具有Si5O(Cu5OAl5O)45Fe5的组成的硅(Si)合金，然后混合8at%&例的所述硅(Si)合金、Iat %比例的CMC系列的增稠剂、2at %比例的SBR系列的粘合剂、其余比例的石墨，并再混合0.03&丨％至0.3at%的单壁碳纳米管(SWCNT)分散液而制造了锂二次电池用阴极板。
[0049]实施例2
[0050]实施例2中，制造具有Si5O(Cu5OAl5O)45Fe5的组成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠剂、2at %比例的SBR系列的粘合剂、其余比例的石墨，并再混合0.03at %至0.1Oat %的单壁碳纳米管(SWCNT)分散液而制造了锂二次电池用阴极板。
[0051 ] 比较例I
[0052]比较例I中，制造具有Si5Q(Cu5QAl5())45Fe5的组成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠剂、2at %比例的SBR系列的粘合剂、其余比例的石墨，然后一点都不混合单壁碳纳米管(SWCNT)分散液、并再混合0.0lat%和
0.5&〖％的单壁碳纳米管(SWCNT)分散液而制造了锂二次电池用阴极板。
[0053]比较例2
[0054]比较例2中，制造具有Si5Q(Cu5QAl5Q)45Fe5的组成的硅(Si)合金，然后混合5.8at%比例的所述硅(S i)合金、I at %比例的CMC系列的增稠剂、2at %比例的SBR系列的粘合剂、其余比例的石墨，然后一点都不混合单壁碳纳米管(SWCNT)分散液、并再混合0.0lat %的单壁碳纳米管(SWCNT)分散液而制造了锂二次电池用阴极板。
[0055]图1是比较实施例1的用于锂二次电池的阴极板和比较例I的用于锂二次电池的阴极板的成分比例的表。
[0056]图2是比较实施例2的用于锂二次电池的阴极板和比较例2的用于锂二次电池的阴极板的成分比例的表。
[0057]1、极板容量及初始效率
[0058]对实施例1和比较例I中制造的锂二次电池用阴极板进行了充放电评价。具体地，在对制造成硬币形状的阴极板进行一次充放电后，测量了极板容量(mAh/g)、活性物质容量(mAh/g;极板容量除以阴极活性物质的添加比例的容量)和初始效率(％)，并将其结果示于图3中。
[0059]参照图3，可知实施例1-1的锂二次电池用阴极板(硅(Si)合金比SWCNT分散液的比例为800比3的阴极板)相比比较例1-1和1-2的锂二次电池用阴极板(没有添加SWCNT分散液的硅(Si)合金比SWCNT分散液的比例为800比3的阴极板)，表现出优秀的极板容量和效率。从上述事实可知，添加SWCNT分散液直到，才能提高极板容量和效率。并且，可知实施例1-2、1-3和1-4的锂二次电池用阴极板共同地表现出优秀的极板容量及初始效率。
[0060 ] 再次参照图3，可知比较例1-3的锂二次电池用阴极板(硅合金比SWCNT分散液的比例为16比I的阴极板)比起实施例1-4的锂二次电池用阴极板(硅合金比SWCNT分散液的比例为80比3的阴极板)，表现出更低的极板容量和初始效率。从上述事实可知，在硅(Si)合金与SWCNT分散液的比例超过大约20比I的情况下，极板容量和效率反而降低。不受理论的限制，但是在硅(Si)合金与SWCNT分散液的比例超过大约20比I的情况下，可认为因构成阴极板的诸成分的非可逆性增加而导致极板容量及效率降低。
[0061 ] 从图3中公开的数值可知，需要硅(S i)合金与SWCNT分散液的比例至少在800比3至20比I，优选160比I至80比3，才能够提高锂二次电池用阴极板的容量和初始效率。
[0062]2、循环寿命特性
[0063]测量了针对实施例1和2、比较例I和2中制造的锂二次电池用阴极板的循环寿命特性。具体地，对实施例1和2、比较例I和2中制造的硬币形状的锂二次电池用阴极板以0.5C重复50次的充放电而测量了循环寿命特性。所述充放电方式按照本领域中通常公知的对锂二次电池用活性物质的充放电方式执行。其结果示于图4a至图4c，以及图5a至图5c。
[0064]具体地，图4a中示出了针对实施例1-1和1-2、比较例I _2的阴极板的寿命特性、图4b中示出了针对实施例1 -3和1-4、比较例1-3的阴极板的寿命特性、图4c中示出了针对比较例1-1的阴极板的寿命特性。并且，图5a中示出了针对实施例2-1的阴极板的寿命特性、图5b中示出了针对实施例2-2和2-3、比较例2-2的阴极板的寿命特性、图5c中示出了针对比较例2-1的阴极板的寿命特性。
[0065 ] 参照图4a至图4c，比较例1-1的阴极板(没有添加SWCNT分散液的阴极板)和比较例
1-2的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为800比I的阴极板)的寿命特性几乎没有差异，但是实施例1 -1的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为800比3的阴极板)在50次的充放电后，其容量几乎没有差异，因此相比比较例1-1和1-2的阴极板，得到了相当大的改善。并且，可知实施例1-2、1-3和1-4的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为800比3至80比3的阴极板)共同地表现出优秀的寿命特性。
[0066]另外，参照图4b，可以确认比较例1-3的阴极板(硅(S i)合金与SWCNT分散液的比例为16比I的阴极板)也表现出优秀的寿命特性。
[0067 ] 参照图5a至图5 c，比较例2-1的阴极板(没有添加SWCNT分散液的阴极板)和比较例
2-2的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为580比I的阴极板)的寿命特性几乎没有差异，但是实施例2-1的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为580比3的阴极板)在50次的充放电后，其容量几乎没有差异，因此相比比较例2-1和2-2的阴极板，得到了相当大的改善。并且，可知实施例2-2和2-3的阴极板(硅合金与SWCNT分散液的比例为116比I至58比I的阴极板)共同地具有优秀的寿命特性。
[0068]从图4和图5中公开的数值可知，需要硅(Si)合金与SWCNT分散液的比例至少在800比3以上，优选160比I以上，才能够提高阴极板的寿命特性。
[0069]如上所述，在对针对初始效率和寿命特性的数据进行分析的结果，可知需要硅
(Si)合金与SWCNT分散液的比例至少在800比3至20比I，优选160比I至80比3，才能同时提高锂二次电池用阴极板的容量、初始效率和寿命特性(虽然在硅合金与SWCNT分散液的比例在20比I以上时也可以改善寿命特性，但是容量和初始效率降低，所以可知硅合金与SWCNT分散液的比例优选20比I以下)。
[0070]以上，以实施例为例对本发明进行了更详细的说明，但是本发明不局限于上述实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可以实施多种变形。因此，本发明中公开的实施例不应用于限定本发明的技术思想，而用于进行说明，且本发明的技术思想的范围不限于上述实施例。本发明的保护范围应根据权利要求书而得到解释，而且与之相同的范围内的所有技术思想须解释为包含在本发明的权利范围内。
【主权项】
1.一种锂二次电池用阴极板，其特征在于，包括: 阴极活性物质，包含硅合金； 粘合剂；以及 单壁碳纳米管分散液， 其中，所述锂二次电池用阴极板中包含的所述硅合金与所述单壁碳纳米管分散液的比例为800比3至20比I。2.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于， 所述锂二次电池用阴极板中包含的所述硅合金与所述单壁碳纳米管分散液的比例为160比I至80比3。3.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于， 所述硅合金中包含40原子数%至70原子数％的硅。4.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于， 所述阴极活性物质还包含石墨。5.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于， 所述锂二次电池用阴极板中包含I至10原子数％的所述粘合剂。6.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于，所述锂二次电池用阴极板中还包括: . 0.01至2原子数％的增稠剂。7.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极板，其特征在于，所述锂二次电池用阴极板中还包括: . 0.01至5原子数％的导电剂。
【文档编号】H01M4/38GK105849946SQ201480071093
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月9日
【发明人】朴彻浩, 金璇璟
【申请人】日进电气有限公司